纺织品致癌芳香胺在三种有机溶剂中的稳定性研究

范 娟，黄圆圆

（1福建省纤维检验局，福建 福州 350026）（2福建省纺织产品检测技术重点实验室，福建 福州 350026）（3国家服装服饰质量监督检验中心（福建），福建 晋江 362200）

偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基(-N=N-)的一类染料，该类染料色牢度好、品种多，被广泛用于纺织品的印花和染色。但是一些偶氮染料印染的织物，与人体皮肤长期接触之后，染料分子会进入体表，与人体正常代谢过程中释放的还原酶发生反应，释放出有致癌性的芳香胺[1]，这种芳香胺被人体吸收后，经过一系列活化作用，使人体细胞中的DNA发生结构与功能变化，成为人体病变的诱因[2]。因此许多国家和地区纷纷发布禁用偶氮染料标准和法规，我国也于2005年颁布国家强制性标准GB 18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》，规定了我国境内生产、销售的纺织产品不得检出23种禁用芳香胺化合物，2010年又重新修订，将禁用芳香胺化合物种类增加到24种。按照国家标准GB/T 17592-2011《纺织品禁用偶氮染料的测定》的测试方法，样品在前处理完成后，需用气质联用仪或者液相色谱仪定性和定量，每个样品的分析时间约30分钟，对于很多检测量庞大的检测机构，很多样品都无法立即在仪器上进样分析，往往需要几个小时，甚至更长时间才能测试，由于禁用芳香胺分子内的氨基是性质活泼的取代基，其稳定性会受到温度和溶剂的影响，长时间放置可能会影响到检测结果的准确性。目前已有许多关于致癌芳香胺检测的报道，但很少涉及对芳香胺在不同有机溶剂以及存储温度中稳定性的研究，因此文中以6种常检出的致癌芳香胺为研究对象，研究其在三种常用的有机溶剂（乙腈、甲醇、乙酸乙酯）以及不同存储温度（25℃、-5℃、-18℃）中的稳定性，为准确检测致癌芳香胺提供参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：Trace GC 1300 ISQ 气相色谱-质谱联用仪（Thermo Fisher公司），ZHWY-110X30型往复式水浴恒温摇床（上海智诚分析仪器制造有限公司），R-300旋转蒸发仪（BUCHI公司），DC-12型氮吹仪（上海安谱科学有限公司）。

试剂：乙酸乙酯、乙腈、甲醇、甲基叔丁基醚均为色谱纯（国药集团化学试剂有限公司），一水合柠檬酸、氢氧化钠、连二亚硫酸钠为分析纯（西陇化工股份有限公司）。

标准品：芳香胺标准物质、萘-D8、蒽-D10均购自德国Dr.Ehrenstorfer公司。

1.2 GC/MS分析条件

毛细管色谱柱：TG-5 MS毛细管柱（30m×0.25 mm×0.25 µm）；

进样口温度：250℃；

柱温：程序升温，初始温度 60℃，以 12℃/min的速度升温至210℃，再以15℃/min的速度升温至230℃，继而以3℃/min的速度升温至250℃，再以25℃/min的速度升温至280℃，保持2min；

质谱接口温度：250℃；

质量扫描范围：50amu-350amu；

进样方式：不分流进样；

载气：氦气（纯度＞99.999%），恒定流速1.0mL/min；

进样量：1µL；

离子化方式：EI；

离子化电压：70V[3]；

定性定量分析：定性采用全扫描方式，定量采用选择离子扫描方式。

1.3 试验过程

取17mL柠檬酸盐缓冲溶液于80mL的管状玻璃瓶中，再加入1mL浓度约为300mg/L芳香胺标准混合溶液，混匀后，将溶液全部倒入硅藻土柱内，吸附15min，用4×20mL甲基叔丁基醚四次洗提反应器，然后将甲基叔丁基醚洗提液倒入硅藻土柱内，收集甲基叔丁基醚溶液于圆底烧瓶。

将盛有甲基叔丁基醚溶液的圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上，浓缩近1mL，再用缓氮气使其浓缩近干。定容时，分别用10.0mL含内标的乙腈、甲醇、乙酸乙酯溶液加入到浓缩至近干的圆底烧瓶中，混匀，再分别将三种溶剂定容的样液过滤，将这些待测试样分别置于-18℃、-5℃、25℃的温度条件下存储，每隔三个小时，分别于三个存储温度中各取用乙腈、甲醇、乙酸乙酯溶液定容的试样上机测试，连续测试24小时。

2 结果与讨论

2.1 芳香胺在乙腈中的稳定性

表1 在乙腈中不同存储温度下芳香胺稳定性结果

将芳香胺标准混合溶液加入到柠檬酸缓冲溶液混匀后，按照ISO 14362-1的回收率试验方法，浓缩后，用含内标的乙腈溶液定容，再分别置于25℃、-5℃、-18℃下存储，每隔3个小时用气质联用仪测试一次，连续测试24小时，内标法定量。计算芳香胺第24小时与首次测试响应值的相对误差，测试结果见表1。可以看出：在25℃、-5℃、-18℃三个温度存储条件下，芳香胺响应值的相对误差范围分别为-6.21%～-12.30%、-3.14%～ -8.26%、-2.07%～ -4.86%。实验结果表明，芳香胺在25℃条件下相对误差较大，其中2,4-二氨基甲苯的相对误差最大，超过了10%。

2.2 芳香胺在甲醇中的稳定性

表2 在甲醇中不同存储温度下芳香胺稳定性结果

按照相同的试验方法，测试甲醇溶液中的芳香胺在不同温度存储条件下的稳定性结果，测试结果见表2。可以看出：在25℃、-5℃、-18℃三个温度存储条件下，芳香胺响应值的相对误差范围分别为-4.24%～-12.22%、-2.75%～-9.11%、-2.29%～-6.79%，同样芳香胺在25℃存储条件下相对误差较大，其中2,4-二氨基甲苯的相对误差最大，超过了10%。

2.3 芳香胺在乙酸乙酯中的稳定性

按照相同的试验方法，测试芳香胺在乙酸乙酯溶液中，在不同温度存储条件下的稳定性结果，测试结果见表3。可以看出：在25℃、-5℃、-18℃三个温度存储条件下，芳香胺响应值的相对误差范围分别为-4.08%～-11.32%、-2.42%～-8.83%、-1.70%～ -7.40%。

2.4 芳香胺在三种有机溶剂中的稳定性结果分析

表3 在乙酸乙酯中不同存储温度下芳香胺稳定性结果

通过对比芳香胺在乙腈、甲醇、乙酸乙酯三种有机溶剂以及三个存储温度条件下的稳定性结果可以看出，芳香胺在25℃存储条件下相对误差最大，其中2,4-二氨基甲苯的稳定性较差，相对误差超过了10%，而在-5℃和-18℃低温存储条件下，芳香胺24小时内的相对误差较小，大多都不超过7%，并且芳香胺在乙酸乙酯中的响应值相对误差都是最小的，说明芳香胺在乙酸乙酯的稳定性最好。由于乙腈和甲醇都属于毒性较大的有机溶剂，而乙酸乙酯为低毒性溶剂，因此，从芳香胺的测试结果的准确性以及检测人员的安全方面考虑，使用乙酸乙酯作为定容溶剂更为合适。

3 结论

通过对比芳香胺在三种有机溶剂以及不同存储温度条件下的稳定性可以看出，芳香胺在25℃存储条件下相对误差最大，而在低温条件下芳香胺的相对误差都较小，并且芳香胺在乙酸乙酯的稳定性最好。对于检测量大的检测机构，样品无法及时测试时，最好将待测样保存于低温条件下，避免一些稳定性差的芳香胺结果发生较大变化，影响测试结果的准确性。