B4C/Al复合材料研究进展

张国峰，晏朝晖，庞晓轩，张鹏程，王伟



B4C/Al复合材料研究进展

张国峰，晏朝晖，庞晓轩，张鹏程，王伟

（中国工程物理研究院材料研究所，四川 绵阳 621700）

综述了国内外B4C/Al复合材料的常用制备技术、界面反应及其控制方法、主要性能，讨论了复合材料制备技术及工艺对其致密度、界面反应、性能的影响，同时提出了B4C/Al复合材料的发展方向。

B4C/Al；复合材料；制备技术；发展方向

B4C是中子屏蔽的5种基本候选材料之一，其密度较低（2.5 g/cm3），化学性质稳定，中子吸收截面大，制造成本低，二次辐射能量低，并且耐高温（m= 2 449.85 ℃），抗辐照，在核反应堆及核屏蔽材料中越来越受到关注。但B4C材料较脆且难以烧结致密，不能直接作为屏蔽材料。若将B4C与具有某些特性的材料（比如材质轻、韧性好的铝或含氢量高的聚合物等材料）复合，形成将中子慢化、中子吸收和机械性能等功能融为一体的复合材料，可最大限度地综合发挥各自的性能优势，对其在中子防护领域获得更好的应用具有重要意义[1-2]。然而，碳化硼的韧性差且难烧结致密，在一定程度上限制了其使用。20世纪60年代以来，国内外学者们开始研究将碳化硼与其他塑性较好的金属材料如钛、铜、镁、铝等复合[3]，以改善其综合性能。其中铝及铝合金的密度低且与碳化硼相近、成本低、力学性能优良，是与B4C复合的常用材料[4]。本文对B4C/Al 复合材料的制备技术、界面反应、主要性能进行了综述，并讨论了复合材料制备技术及工艺对其致密度、性能的影响，同时提出了B4C/Al复合材料的发展方向。

1 B4C/Al复合材料常用制备技术

B4C/Al复合材料的制备方法主要有：搅拌铸造法、浸渗法、喷射沉积法、原位复合法和粉末冶金法等[4]。

1.1 搅拌铸造法

搅拌铸造法是将基体加热至熔融状态后，利用机械搅拌作用使增强颗粒混合至基体合金中来制备复合材料，主要包括液态搅拌和半固态搅拌2种[5]。其中，液态搅拌使基体合金处于全液态状态，并强烈搅动液态合金以产生涡流，随后向涡流中加入增强颗粒，利用搅拌作用使增强颗粒分散；半固态搅拌使基体合金处于液-固两相区，即半固态状态，在搅拌半固态合金浆体的同时加入固体颗粒。搅拌铸造法无需大型设备，工序简单，适用范围广，操作容易，并且几乎可以采用所有的铸造方法成形，应用最为普遍。

文献[6]中印度的K. Kalaiselvan等人采用改进了的搅拌铸造法研究了具有不同B4C质量百分比的颗粒增强铝基（6061-T6）复合材料的性能，在搅拌铸造过程中同时添加K2TiF6熔体以改善铝与B4C的润湿性。结果表明B4C颗粒是均匀分布在基体中的，随着B4C含量的增加，复合材料的硬度、抗拉强度等力学性能都得到了提高。文献[7]中聂存珠研究了搅拌铸造法及粉末冶金法对B4C/2024Al复合材料组织性能、熔化焊接、搅拌摩擦焊等的影响。文献[8]中傅雪莹等人采用搅拌复合法制备了B4C、Al2O3共同增强ZL205合金的复合材料，并通过显微组织分析发现，B4C/ZL205复合材料界面发生反应，反应产物主要为A13BC。可见该方法因制备温度较高，容易产生较多界面反应且生成脆性相。

1.2 浸渗法

浸渗法分为有压浸渗和无压浸渗2种。有压浸渗是利用外加作用力使金属液渗入增强体间隙从而实现复合，适用于增强体积分数较高的复合材料。由于有压力辅助作用，该方法可以消除陶瓷金属复合材料对金属陶瓷间润湿性、反应性要求高的限制。但压力浸渗需专用设备才能生产，且受设备尺寸限制，通常制备的复合材料尺寸较小、形状简单，影响了其推广和应用。无压浸渗是将基体合金在可控气氛中加热到基体合金液相线以上的温度，在无压条件下使合金熔体自发浸渗到颗粒层或预制块中。

文献[9]中李青等人采用无压浸渗法以超硬铝LC4和铸造铝合金为渗体和碳化硼陶瓷预制体进行复合，制备出较为均匀且致密的复合材料，微观结构分析表明材料界面复合良好，在碳化硼和铝的界面有薄的Al3BC反应层生成。文献[10]中雷攀采用无压浸渗工艺制备B4C-Al复合材料，研究了无压浸渗B4C-Al复合材料的制备工艺及性能。通过实验优选出B4C陶瓷预制体的最佳工艺及烧结温度，结果表明在B4C/2519Al复合材料中主要生成了A13BC相。文献[11]中彭可武等人分析了无压浸渗法制备的B4C/Al复合材料的力学性能。结果表明，与单一B4C材料相比，B4C/Al复合材料的抗弯强度和断裂韧性大幅提高（分别提高18.39%和75.27%），但硬度降低。

1.3 喷射沉积法

喷射成形（Spray Forming）原理的核心是金属的雾化分散（以实现快冷）和收集凝结（以形成大体积坯料）连贯地一次完成。该设想用喷枪将惰性气体和增强粒子同时通入到熔融金属中，惰性气体通过形成气泡而排出，增强粒子则分散于金属熔体中。直到20世纪70年代后期至80年代间才由英国的Osprey金属有限公司将Singer的设想应用到锻造毛坯的生产中，逐步形成了Osprey工艺。喷射成形的实质上是一种介于粉末冶金和铸锭冶金之间的近净成型工艺，它在保留粉末冶金快速凝固的同时，把粉末冶金的制粉、除气、烧结等工艺简化为一道工序。喷射共沉积法制备颗粒增强铝基复合材料可经过二次加工（比如热轧、热挤压等）提高材料的致密度，增强颗粒分布均匀性，易实现工业化生产。

1.4 原位复合法

原位复合法的原理是在特定条件下，使加入到基体金属熔液中的粉末或其他材料与基体发生化学反应，在基体内原位合成陶瓷增强相，从而达到强化金属基体的目的。反应自生法分为固态自生法和液态自生法。两种方法的共同点是在基体合金中通过反应生成增强体颗粒相来增强金属基体。

1.5 粉末冶金法

粉末冶金法是将金属及陶瓷粉末均匀混合、成型、烧结，从而获得金属/陶瓷复合材料的方法，其优势在于：①可减少产品的加工量，节省原材料，降低物料成本；②利用连续成型和烧结技术可具有较高效率；③通过控制粉末冶金材料制备过程中关键工艺参数，可以方便准确地控制材料成分，并使添加物更均匀分布于基体之中，从而提高复合材料性能。

1.5.1 常规粉末冶金方法

文献[12]中M. Khakbiz等人在采用粉末冶金法制备复合材料的工艺和性能时发现，B4C/Al复合材料的微观组织均匀、缺陷少，具备较为优异的性能。文献[13]中薛向欣等人采用粉末冶金法制备出了B4C均匀分布的B4C-AlB12-Al 复合材料，改善了材料的力学性能。文献[14]中刘锦云等人用粉末冶金法制备了基于Al-Si共晶合金的B4C中子吸收材料芯块，研究了烧结温度对烧结坯的显微组织结构、抗压强度和塑性的影响。结果表明555 ℃为最佳烧结温度，在此温度下，芯块材料发生局部熔化，颗粒彼此结合，成为较为致密的连续体，烧结坯具有良好的塑性。

1.5.2 加压/热等静压烧结技术

采用粉末冶金无压烧结可以制备成分均匀的B4C/Al复合材料，但仍不能避免材料中复杂界面反应及大量脆性相的产生。加压/热等静压烧结可以更有效地降低烧结温度，减少复杂界面反应及大量脆性相的产生，且可以进一步提高致密度。

文献[15]中孙军龙等人采用粉末冶金热压烧结工艺成功制备B4C/Al2O3/TiC 复合材料，断口分析表明，由于B4C的弥散分布，复合材料力学性能有较大提升。而且在压力的作用下，复合物的致密化烧结温度有一定降低。添加碳作为烧结助剂常压烧结B4C，其相对密度可达93%～97%，采用热等静压处理后，制品相对密度大于99%，制品力学性能大幅提高。一般常压/热压烧结材料具有封闭气孔，如果用热等静压烧结则能实现完全致密化，对于添加SiC和C的B4C，在2 000 ℃、200 MPa热等静压烧结后可获得很高的相对密度。中国工程物理研究院材料研究所采用热等静压技术制备了20 wt%～31 wt%的B4C/Al复合材料，复合材料中B4C颗粒分布均匀，B4C与Al界面无明显反应，且复合材料致密度达到100%，表明通过热等静压方法可以有效地促进B4C与Al的结合，并控制其界面反应。

2 液态铝和碳化硼的润湿问题

在金属/陶瓷复合材料中，金属和陶瓷间的润湿性差、界面结合力弱是导致复合材料失效的主要原因之一。因此，获得致密度高且力学性能较好的B4C/Al复合材料的必要条件是液态铝和B4C的润湿性良好，但实际上两者之间的润湿性并不好。研究表明，在低温下，B4C、Al的润湿性很差，温度升高至1 000 ℃后，两者开始润湿[17-19]。继续升高温度到1 200 ℃和 1 300 ℃，纯 Al/B4C 体系的接触角分别降为 40°和 20°，（真空状态为0.1～4 Pa时）。由此可知，提高反应温度可明显改善B4C、Al的润湿性，但仍有一定局限性，比如铝合金的熔点从660 ℃到1 200 ℃，Al与B4C之间的润湿性大幅提高，但进一步升高温度，润湿性提升空间不大，而随温度升高，Al与B4C会发生反应生成较多Al4C3脆性相，降低复合材料力学性能。此外，在高温下Al液的挥发加剧，造成成分设计偏差及原材料浪费，同时对实验设备也有一定危害。因此，需结合其他方法（比如引入添加剂等）来促进润湿，降低B4C/Al 复合材料的制备温度，提高其机械性能。

在添加剂方面，已有研究采用金属、金属氧化物及硼化物等来改善Al与B4C的润湿性[20]。在B4C/Al体系中添加合金元素能显著改善体系的润湿性，比如在1 200 ℃时，添加少量Ti元素（5%）的铝合金与B4C的接触角只有5°。进一步增加Ti含量（10%），两者的接触角减少至0°，使Al可在B4C上完全铺展，润湿性极佳。在Al中添少量的Mg可大大降低液态Al的表面能，并且可使Al液表面的Al2O3膜破裂，提高润湿性。金属氧化物（比如TiO2、MgO、Al2O3）及硼化物（比如TiB2、W2B5等）可与B4C发生原位反应，生成金属硼化物，从而可提高复合材料的烧结活性，改善润湿性。文献[21]中Adrian Goldstein等采用ZrO2、V2O5、Cr2O3、Y2O3和La2O3作为添加剂在高温无压烧结碳化硼，发现碳化硼的烧结性能明显改善，复合材料的相对密度大于90%，特别是添加ZrO2及Y2O3后，材料相对密度达到98.5%.此外，文献[22]中Shen P等通过在B4C-TiB2预烧体中真空熔渗Al制备了B4C-TiB2-Al复合材料，在研究TiB2对材料致密性的影响时发现，添加适量的TiB2可减少复合材料的气孔率，提高材料力学性能，这同样和TiB2改善B4C与Al的润湿性密切相关。

3 碳化硼与铝的反应产物及物相种类控制

B4C和Al 的界面反应比较复杂，随着温度逐渐升高会出现不同的产物。约450 ℃时B4C和Al反应生成Al3BC相，温度升高至600 ℃后，开始形成AlB，至600 ℃～700 ℃时又生成AlB2。当温度高于700 ℃时，复合材料中共同存在AlBC、AlB、B4C和Al四相。继续升高温度至1 000 ℃以上，AlB2发生分解，AlB4C4和Al4C3开始形成，在1 200 ℃以上主要生成AlB12C2和Al4C3。其中Al4C3相的硬度远高于基体材料，会极大损害复合材料的性能。且Al4C3的含量随着温度升高快速增加。而且上述的反应并不是一定的，取决于B4C和Al颗粒形貌、相对含量、制备条件等多种因素[23]。

为了明确这些物相对复合材料的显微组织及力学性能的影响，国内外开展了一些工作[23-24]。文献[25]中VIALA等研究了无压浸渗法制备的碳化硼铝复合材料的显微形貌，研究表明，实验条件下，Al侵蚀B4C颗粒表面形成Al3BC，并在B4C和Al的界面处形成一层较薄的中间层，增强了B4C与Al的界面结合。文献[26]中Gursoy在氩气保护气氛下将Al渗透至B4C预制体中时发生，Al3BC也是主要的反应产物，此外还存在少量的AlB2相，AlB2相的存在有效地抑制了碳化硼晶粒的长大。而Al4C3为脆性相，只有在较高温度和延长保温时间的情况下出现，它的存在会导致材料内部应力增大，使复合材料机械性能大幅降低。

为了提高材料力学性能，在B4C/Al复合材料制备过程中，应尽量避免Al4C3产生。文献[26]中Gursoy等人研究了SiO2包覆B4C颗粒对Al渗透B4C的影响，结果表明添加SiO2作为包覆层可有效减少反应产物的种类。文献[27]中Frage研究了以掺入Si的铝合金渗透多孔碳化硼预制体对其界面反应的影响，研究表明，合金中Si的含量为12%～40%时可有效地防止脆性相Al4C3相生成，同时还能改善金属铝对碳化硼的润湿性，加速铝对多孔碳化硼的渗透。文献[28-29]中Lee等人在研究Sc、Zr及Ti 对B4C/Al复合材料界面行为的影响时发现，Sc、Zr及Ti可以在B4C表面反应形成一层致密层，阻止B4C在液Al中的分解、反应，从而减少有害相的生成。

4 前景展望

国外对B4C/Al复合材料的研究有近50年历史，并已在乏燃料贮存格架等领域得到应用。但随着研究的不断深入和应用领域的不断拓展，B4C/Al复合材料在军事、电子等领域的广泛应用对其性能提出新的要求，引导着此种复合材料的发展方向。因此，还需要对B4C/Al复合材料的碳硼铝系统反应产物、界面结构、工艺稳定化和性能演变等进行更详细研究，以充分发挥其应力潜能。

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王伟。

2095－6835（2018）21－0030－04

TB333

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2018.21.030

〔编辑：严丽琴〕