静电纺丝法制备二硫化钼/炭复合纤维

王梦奇，吴慧楠，张立红，王仁颖，邱 煜，付 慧，杜 辉

(青岛大学 化学化工学院，山东 青岛 266071)

二硫化钼/碳复合材料兼具二者的优点，在储能、催化、环保等领域具有广泛的应用[1-3]。二硫化钼/碳复合纤维的比表面积高、具有一定的柔性，可以应用在一些特殊的领域，如柔性电子器件、光电催化等。静电纺丝法是一种简单有效的超细纤维制备方法，通过对电纺丝溶液或熔体施加高压电场，使溶液或熔体带电并在静电场中拉伸变形，然后由于溶剂挥发或熔体冷却固化从而得到超细纤维。和其他制备方法相比，静电纺丝法的工艺简单、成本低廉、适用范围广，目前已广泛应用于碳纤维及碳复合纤维的制备[4]。本文以聚丙烯腈(PAN)作为碳源，以四硫代钼酸铵(ATTM)作为二硫化钼(MoS2)的前驱体，采用静电纺丝法制备了ATTM/PAN复合纤维，然后经高温碳化制备得到二硫化钼/炭复合纤维；研究了纺丝电压、纺丝距离对复合纤维特征的影响，并对所制备的二硫化钼/炭复合纤维进行了结构表征。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

PAN(相对分子质量25万)，绍兴捷马复合材料有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，国药集团化学试剂有限公司；ATTM，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 二硫化钼/炭复合纤维的制备

称取PAN1.5 g、ATTM1.5 g，加入到8.0 gDMF溶剂中，恒温搅拌12 h，得红棕色粘稠溶液。在纺丝电压18～21 kV、接收距离9～11cm、针头直径0.8mm、推进速度0.50 mL/h的条件下进行静电纺丝，制备ATTM/PAN复合纤维，并采用光学显微镜对其进行观察。对优选的ATTM/PAN复合纤维在马弗炉中，以2℃/min的速度升高至250℃并恒温1 h进行预氧化，然后将预氧化后的纤维膜放入管式炉中，在N2气氛下以4℃/min的速度升高至800℃并恒温1 h进行碳化处理，即得到二硫化钼/炭复合纤维。

1.2.2 样品表征

X射线衍射(XRD)：采用荷兰帕纳科公司的X'Pert PRO MPD型X射线衍射仪测定二硫化钼/炭复合纤维的晶体结构与组成。透射电子显微镜(TEM)：采用日本电子株式会社JEM-2100F型透射电子显微镜观察二硫化钼/炭复合纤维的形貌和结构。

2 结果与讨论

2.1 电纺条件对ATTM/PAN纤维特征的影响

2.1.1 纺丝电压对纤维的影响

在接收距离11cm、针头直径0.8mm、推进速度0.50mL/h的条件下，考察了纺丝电压对于ATTM/PAN复合纤维形貌特征的影响规律，结果见图1。图1 a)可以看出，当纺丝电压为18kV时ATTM/PAN复合纤维的直径为2.0μm左右；升高纺丝电压，ATTM/PAN复合纤维的直径逐渐减小，如图1 b)、c)所示，当纺丝电压为20kV时，纤维直径较细，约为1μm；但是当纺丝电压升高至21kV时，ATTM/PAN复合纤维的直径分布不均匀(图1 d))。这是因为随着电压增加，纺丝溶液液滴表面的电荷密度增加，静电斥力增加，容易得到直径更小的纤维。而电压过高时，纺丝溶液被急剧拉伸，纺丝不稳定，得到的纤维直径不均匀[5]。

图1 不同纺丝电压下纺制的ATTM/PAN复合纤维的光学显微镜照片

2.1.2 接收距离对纤维的影响

在纺丝电压20kV、针头直径0.8mm、推进速度0.50 mL/h的条件下，考察了接收距离对于ATTM/PAN复合纤维形貌特征的影响规律，结果见图2。图2 a)是在接收距离为9cm的条件下获得的纤维，其直径约为1.4μm。随着接收距离的增大，纤维直径减小，为1μm左右，如图2 b)、c)所示。接收距离对纤维直径的影响是多方面的。一方面，当纺丝电压一定时，接收距离越大，电场强度越小，静电斥力减小，纤维直径增大；另一方面，接收距离的增大有利于溶剂的挥发，因此可形成直径较细、粗细均匀的纤维。对于不同的纺丝溶液，接收距离对纤维直径的影响是不同的；但通常来讲，纤维直径会随接收距离的增大而减小[5-6]。

图2 不同接收距离下纺制的ATTM/PAN复合纤维的光学显微镜照片

综上所述，本文静电纺丝的最佳工艺条件为纺丝电压20kV、接收距离11cm。

2.2 二硫化钼/炭复合纤维的结构表征

2.2.1 XRD表征

二硫化钼/炭复合纤维的XRD谱图如图3所示，XRD谱图中的主要衍射峰与六方晶系2H MoS2(JCPDS 37- 1492)标准卡片一致，在2θ=14.3°、32.7°、39.6°和58.9°处出现六方晶系2H MoS2(002)、(100)、(103)和(110)晶面的特征衍射峰。此外，二硫化钼/炭复合纤维的XRD谱图中没有出现碳 的衍射峰，说明复合纤维中的碳是无定形结构。

图3 二硫化钼/炭复合纤维的XRD谱图

2.2.2 TEM表征

二硫化钼/炭复合纤维的TEM照片如图4所示，图4(a)显示所制备二硫化钼/炭复合纤维的直径为800nm左右，说明经过高温碳化后纺制复合纤维的直径减小；从HRTEM照片(图4(b))可以看出，碳纤维中的二硫化钼颗粒分布均匀，其粒径大小为1～3nm。

图4 二硫化钼/炭复合纤维的TEM照片

3 结论

以PAN和ATTM为原料，采用静电纺丝法制备了ATTM/PAN复合纤维，然后经过高温碳化制得了二硫化钼/炭复合纤维。实验结果表明，在电压20kV和接收距离11cm的条件下制得的ATTM/PAN复合纤维直径为1μm左右、粗细均匀、无串珠。经过高温碳化处理后，XRD和TEM表征结果表明，ATTM/PAN复合纤维已转化为二硫化钼/炭复合纤维，且二硫化钼微粒以1～3 nm的粒径在碳纤维中均匀分布。