可食性西瓜皮基膜制备与性能分析

吴贺君， 胡 彪， 董知韵， 卢梦瑶， 彭巧梅， 张志清

（四川农业大学 食品学院，四川 雅安 625000）

随着人们对食品安全的日益重视和环保意识的不断增强，可食性包装因能缓解塑料包装可能产生的食品污染及其废弃物造成的“白色污染”等问题，正逐渐成为食品工业和包装领域科技发展的新趋势[1-9]。果蔬膜是以水果和蔬菜等天然农副产品为基材，添加合适的助剂（如增稠剂和增塑剂等）制成的兼具可食和包装两种功能的绿色环保包装材料[10]。我国是果蔬生产大国，但由于“重采前轻采后”使得果蔬附加值较低[11]。当下国家对农副产品精深加工的发展给予了极大支持，果蔬膜作为环境友好的可食性包装材料，不仅能促进果蔬深加工以解决果蔬滞销、积压、浪费等问题，又能拓宽可食性包装种类以减轻塑料包装对环境的污染[12-13]。

目前国内外研究者已报道采用苹果、桃子、香蕉、胡萝卜、白菜和南瓜等新鲜果蔬为基材研制可食性果蔬膜[14-18]。MCHUGH等[14]以苹果为基材、添加植物油、抗坏血酸和柠檬酸为助剂制备了苹果膜，将这种膜包装新鲜苹果切片并于5℃储藏，发现12 d后的苹果片的风味仍然良好。王新伟等[16]以胡萝卜为基材，以羧甲基纤维素（carboxymethyl cellulose，CMC）、玉米淀粉、明胶为助剂制备了胡萝卜膜，其阻氧性能较佳，阻湿能力和机械强度适中，可应用在食品包装领域。除此之外，果蔬加工副产物如豆渣、马铃薯渣等也被用于制备可食性膜[6，19]。潘旭琳等[6]以豆渣为原料，海藻酸钠和CMC为成膜剂，甘油为增塑剂，制备了综合性能良好的可食性豆渣膜，在最优配方下所制备的豆渣膜的抗张强度为8.27 MPa，且具有一定的阻氧阻湿性，有望作为一种绿色环保的新型包装材料，应用于食品内包装中。从可持续发展的角度来看，以果蔬加工副产物为原料比直接利用新鲜果蔬制备可食性膜更具经济效益，同时也有利于资源的循环利用和环境保护。

我国西瓜年产量达5 000万t以上，其中瓜瓤被鲜食与加工利用多，而瓜皮通常被随意丢弃，给环境卫生造成不良影响[20]。但研究表明[20-21]，西瓜皮含有粗纤维、果胶、维生素C、瓜氨酸、黄酮和钾元素，因此兼具营养食用价值和药用价值。目前对西瓜皮的利用除用作饲料、简单堆肥外，还包括将其用于制备果脯、泡菜等食材或提取其中的果胶、黄酮等成分[20-23]。但受到市场需求或提取率的限制，目前这些加工方法显然不能有效地回收数量巨大的废弃西瓜皮。而西瓜皮含有的粗纤维、果胶等成分是制备可食性膜的良好基质。作者直接利用西瓜皮为基材，添加海藻酸钠作为增稠剂，甘油为增塑剂，制备可食性西瓜皮基膜，主要研究了西瓜皮浆料质量分数、海藻酸钠和甘油添加量对所得膜的感官品质、抗拉强度和断裂伸长率等机械性能、以及水蒸气透过系数、氧气透过系数等阻隔性能的影响，得到了制备可食性西瓜皮基膜的最佳配方，以期为西瓜皮等果蔬加工副产物的高附加值利用提供理论指导和实验参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

西瓜：品种为京欣一号，市售。

1.2 仪器与设备

AUX-20A型全营养果蔬调理机：佛山市海迅电器有限公司产品；FJ-200-SH型数显高速分散均质机：上海标准模型厂产品；SHB-Ⅲ型循环水式真空泵：巩义市英裕华科仪器厂产品；CS101型电热鼓风干燥箱：重庆试验备制造厂产品；HWS-150型恒温恒湿箱：上海精宏实验设备有限公司产品；148-121型螺旋测微器：郑州中天实验仪器有限公司产品；W3/031型水蒸气透过率测试仪、VAC-V1型压差法气体渗透仪：济南兰光机电技术有限公司产品；TA.XIPlus型物性测试仪：超技仪器公司产品；玻璃成膜器：模腔尺寸为20 cm×50 cm×0.5 cm，自制。

1.3 实验方法

1.3.1 样品制备与处理 样品制备工艺流程见图1，具体过程如下：选择新鲜、成熟、无腐烂的西瓜，用自来水洗净后去掉全部红色果肉得到西瓜皮，再用去离子水浸泡清洗后将其切成约1 cm×1 cm的小块。将西瓜皮小块置于质量分数为2%的碳酸氢钠溶液在85℃下烫漂约2 min，捞起沥干、冷却备用。将沥干后的西瓜皮加入相应配比的水高速打浆8～10 min至糊泥状后加入称量好的助剂，在常温常压下于均质机中以速率14 000 r/min均质5 min，重复3次，得到均匀浆料，再于常温、真空度为-0.095 MPa下脱气以除去溶解在浆料中的气泡，将脱气后的浆料静置10 min，每次取300 mL浆料流延至成膜器表面，于60℃热风干燥4～5 h，最后将干燥后的半成品拿出，室温下晾置，小心揭膜得到成品，置于温度为（23±1） ℃、相对湿度为（50±1）%的恒温恒湿箱中平衡48 h备用。

图1 可食性西瓜皮基膜制备工艺流程Fig.1 Preparation process diagram of edible watermelon rind based film

1.3.2 试验设计

1）单因素试验设计 以西瓜皮浆料质量分数、海藻酸钠质量分数、甘油体积分数3个因素进行单因素试验，各因素5水平，重复3次试验。试验水平如下：西瓜皮浆料质量分数：40%、50%、60%、70%、80%；海藻酸钠质量分数 （以西瓜皮浆料质量计）：0.10%、0.20%、0.30%、0.40%、0.50%； 甘油体积分数（以西瓜皮浆料体积计）：0.05%、0.15%、0.25%、0.35%、0.45%；探究一个因素变化对膜综合性能影响时，其他因素添加量设定为西瓜皮浆料质量分数60%，海藻酸钠质量分数0.30%，甘油体积分数0.25%，干燥参数不变。

2）正交试验设计 根据单因素试验结果，选择西瓜皮浆料质量分数（A），海藻酸钠质量分数（B），甘油体积分数 （C）为试验因子，以膜的抗拉强度（tensile strength，TS）为优选指标，进行 3 因素 3 水平的正交试验（如表1）。

表1 正交试验因素水平表Table 1 Factors and levels of the orthogonal test

1.3.3 性能测试指标与方法

1）感官品质 从成膜性、表面状态、色泽、口感等方面评价样品的感官品质，测定各项时分别占30、30、20、20 分，找 10 名评价员进行评分，取平均值，感官评定具体标准见表2。膜的感官得分在85分以上，认为其感官品质好；得分在70～85范围内，认为感官品质良好；得分低于70的则认为感官品质差。

表2 感官评价标准Table 2 Criterion of sensory evaluation

2）厚度 用螺旋测微器在膜表面随机测量5个点，取平均值，厚度单位为mm。

3）抗拉强度 参考《GB/T1040.3-2006塑料 拉伸性能的测定第三部分》的方法，使用物性测定仪测定。实验试样尺寸为80 mm×15 mm，初始间距为40 mm，拉伸速率60 mm/min，每组做6个平行试样，抗拉强度单位为MPa。

式中：A为断裂伸长率，%；L0为试样测试前的长度，mm；L为试样在断裂时的长度，mm。

5）水蒸气透过系数 按照《GB/T1037—1988塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法（杯式法）》及《GB/T 16928—1997包装材料试验方法中透湿率的测定原理》。试样面积33 cm2，以水蒸气透过率测试仪配套软件计算得到水蒸气透过系数。

6）氧气透过系数 按照《GB/T 1038—2000塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》，用压差法气体渗透仪测定。试验气体是纯度为99%的氧气，试样测试透过总面积为115.44 cm2，测试结束

式中：Rm为抗拉强度；F为试样断裂时承受的最大张力，N；S 为试样横截面积，mm2。

4）断裂伸长率 参考《GB/T1040.3-2006塑料拉伸性能的测定第三部分》的方法，测量抗拉强度时同步得到数据进行计算。后仪器显示试样氧气透过系数。

7）数据处理 以SPSS 20.0软件处理试验得到的数据，每个数值取值为测量值的平均值并取正负标准偏差。正交试验结果采用正交设计助手II 3.1进行分析。

1.3.4 包装应用研究 将新鲜采摘、无机械损伤、无病虫害、大小和成熟相近的无花果随机分成 2组：第1组为空白对照组，不做任何处理，室内裸露储存；第2组为西瓜皮基膜密封包装实验组；试验期设为5 d，结束时随机挑选各组中的样品进行失重率的测定，并观察其颜色、硬度等表面状态变化以简单评价其保鲜效果。其中对于无花果失重率的测定，采用称重法，即分别测量无花果的原始质量和放置一定时间后的质量，然后按照下式计算其失重率：

式中：W0为样品的初始质量，g；W为每次测定时样品的质量，g。

2 结果与分析

2.1 单因素试验

2.1.1 西瓜皮浆料质量分数对膜性能的影响 由表3可知，可食性西瓜皮基膜感官品质随着西瓜皮浆料质量分数的增加先上升后下降，在60%处感官品质最佳。西瓜皮是成膜的主要基质，实验发现当其浆料质量分数太小时，因黏度小易流延得到完整的膜，但膜厚度较薄、色泽不均，且不易揭起，食用时入口易咀嚼溶化；质量分数高于60%时其黏度增大，流动性变差，但仍能得到完整、色泽均一的膜，不过膜的表面略为粗糙，同时因纤维含量高导致膜的食用口感较差。随着西瓜皮质量分数的增加，膜的TS和E都先增大后减小，在浆料质量分数为60%时，膜具有较好的拉伸性能，TS和E分别达到17.15 MPa和17.43%；WVP和OP先降低后升高，其中OP的变化更为显著，总体而言在浆料质量分数为60%～70%时，膜具有较好的阻隔性能。

表3 西瓜皮浆料质量分数对膜性能的影响Table 3 Effects of watermelon rind content on film properties

西瓜皮含有的粗纤维、果胶、多糖等是成膜的主要大分子组分，它们之间形成的氢键等分子间相互作用是膜具备一定刚性和韧性的基础条件[15]，故当浆料质量分数增大时，各组分间相互作用增强，使得TS和E逐渐增大；但当质量分数过高时，浆料过于粘稠使得流延时流动性下降，同时纤维等过量也会导致团聚问题，对膜的整体均匀性和结构完整性造成不利影响，因此强度和延展性又会变差。西瓜皮基质与增稠剂的结合使得膜的结构更加致密，因此随着浆料质量分数的增加，WVP和OP降低，即膜的整体阻隔性能增强；但浆料质量分数过大时，上述相同原因对膜结构致密性和完整性的破坏同样会造成膜的阻隔性能降低[18]。综上，西瓜皮浆料质量分数在60%左右较宜。

2.1.2 海藻酸钠质量分数对膜性能的影响 不同海藻酸钠的质量分数对膜性能的影响结果见表4。由表可看出，可食性西瓜皮基膜感官品质得分随着海藻酸钠添加量的增加先增大后减小，在0.30%处感官品质得分最高。海藻酸钠作为增稠剂，适量的添加能够提高浆料的黏稠度，在不对膜厚产生较大影响的同时使膜结构更加致密、强度更好，但海藻酸钠质量分数达到0.50%时浆料变得十分黏稠，膜质地变硬变脆、小范围颜色变黄，揭膜产生少量碎片，且食用难以咀嚼，口感较差。随着海藻含量的增加，膜的TS和E先升高后降低，当海藻酸钠质量分数为0.30%时，膜的拉伸性能相对最好；此外，海藻酸钠的添加使膜的WVP和OP总体上呈增大的趋势，且OP的变化更为明显。海藻酸钠加入到浆料中起增稠作用能够使干燥后的膜网络结构更加均匀致密，且它的多羟基长分子链结构可与其他大分子链间进行氢键结合而使分子间相互作用增强[15]，故当海藻酸钠质量分数增加时，TS和E都增大；但过多的海藻酸钠会使成型浆料过于黏稠而不易脱气，在烘干后的膜中留下气孔成为缺陷，拉伸时容易因应力集中而导致断裂因此力学性能降低[24]。海藻酸钠是一种亲水性物质，其含量增加即亲水基团数目增多，一般而言会导致膜的WVP增大，但特别值得一提的是当其质量分数为0.30%时，膜的WVP却是降低的，说明其阻湿性反而变好，这是由于在该质量分数下海藻酸钠使膜的结构更为致密，在一定程度上增强了膜的阻湿性，同时该效应强于海藻酸钠质量分数增加对膜亲水性的影响。而对OP而言，据文献报道[18，25]，当海藻酸钠质量分数超过0.1%时，膜内主要形成分子内氢键而非分子间氢键，这会导致膜主要组分间发生相分离，故膜的阻氧性能降低，即OP不断增大。综上，海藻酸钠质量分数在0.30%左右为宜。

表4 海藻酸钠质量分数对膜性能的影响Table 4 Effects of sodium alginate content on film properties

2.1.3 甘油体积分数对膜性能的影响 增塑剂甘油能够改善成膜性，适当添加能使得膜的完整性、强度和柔韧性均较好，而过量则会使膜的粘性、表面油性增大，不利于保存和测试。不同甘油体积分数对膜性能的影响结果如表5所示，可见西瓜皮基包装膜感官品质得分随甘油浓度的增加先增大后减小，在0.25%处感官品质最好。甘油体积分数太少时揭膜稍有困难，所得的膜柔韧性较差，表面无光泽，食用时无明显胶质感；甘油体积分数超过0.25%时虽成膜较好，膜的表面状态和色泽都较佳，但其粘性明显增大，食用品质相应下降。随着甘油体积分数的增加，膜的TS先升高后降低，E一直增大，当甘油体积分数为0.25%时，膜的抗拉能力较强；WVP和OP总体呈上升趋势，且OP增加较为明显。这是由于在适当含量下增塑剂甘油与西瓜皮基质、增稠剂海藻酸钠等成膜组分间具有良好的相容性使得膜致密度稍有提高，所产生的协同效应明显的改善了膜的抗拉强度[24]；另一方面甘油分子能够进入西瓜皮基质的大分子之间，从而削弱了它们之间的相互作用，软化了薄膜的刚性结构，使膜变得柔软，韧性得到了提高[26]。甘油是亲水性小分子，它的添加阻碍了大分子间氢键等相互作用的形成，不利于膜形成均匀立体的网状结构，从而使膜结构变得疏松，阻隔性能变差，故WVP和OP上升[27-28]。综上，甘油体积分数在0.25%左右为宜。

2.2 正交试验

由单因素试验结果可知，总体而言膜具有较好的感官品质和阻湿阻气性能，且同因素不同水平下膜的阻隔性能基本处于同一数量级之下，变化较小。再者，近年来可食性膜被研究较多而其实际用作包装膜却较少，其中一个主要原因就是可食性膜的力学强度还不满足机械化包装的要求。因此，以膜的抗拉强度为正交试验的优选指标，正交试验结果与极差分析见表6，方差分析见表7。

表5 甘油体积分数对膜性能的影响Table 5 Effects of glycerol content on film properties

由表6极差分析结果可知，影响膜抗拉强度的因素主次顺序依次为：海藻酸钠质量分数、西瓜皮浆料浓度、甘油体积分数。以抗拉强度高为优选指标时，最优配方组合为A1B3C1，即西瓜皮浆料体积分数55%，海藻酸钠质量分数0.35%，甘油体积分数0.20%。由表7可知，方差分析结果与极差一致，西瓜皮浆料体积分数和海藻酸钠质量分数对膜的抗拉强度影响达到显著水平，甘油体积分数对膜的抗拉强度影响不显著。

表6 正交试验结果Table 6 Results of orthogonal test

通过验证试验，此最优配方组合下所制备的膜如图2（a）所示，其色泽均匀鲜绿、外观平整光滑，测得该膜的TS为18.09 MPa，与预期结果相符合，其余主要性能指标为：感官品质得分为90分，厚度为0.072 mm，E为18.92%，WVP为3.068×10-12（g·cm）/（cm2·s·Pa），OP 为 4.042×10-17（cm3·cm）/（cm2·s·Pa）。

西瓜皮基膜在无花果保鲜中的应用结果如图2（b）所示。可见在5 d的试验期结束时，空白对照组的无花果的表面已软化皱缩，测得其失重率约为8.62%，同时颜色也发生褐变，切开后果肉微有酸味且存在局部腐烂现象，已失去其食用价值和商业价值。而西瓜皮基膜包装实验组的无花果总体上仍显得较为饱满，测得失重率较低约为4.68%，且颜色红润，切开后果肉并未发现腐烂，可初步证明西瓜皮基膜对无花果具有良好的包装保鲜效果。这主要是因为西瓜皮基膜具有较好的阻气、阻湿性能，会在一定程度上对无花果呼吸有的抑制作用，并减缓其中水分等的流失，达到保鲜的效果。

3 结 语

利用废弃西瓜皮制备可食性膜，得到了最佳的制备配方为西瓜皮浆料质量分数55%，海藻酸钠质量分数0.35%，甘油体积分数0.20%。在此最佳配方下制备的膜综合性能较好，其感官品质得分为90分，厚度为0.072 mm，抗拉强度高达18.09 MPa，断裂伸长率为18.92%，水蒸气透过系数为3.068×10-12（g·cm）/（cm2·s·Pa）， 氧气透过系数为 4.042×10-17（cm3·cm）/（cm2·s·Pa）；同时其颜色鲜绿、外观平滑，在室温下对无花果具有一定的包装保鲜效果。可见，以西瓜皮这一具有代表性的果蔬加工副产物为基材所的制备可食性西瓜皮基膜具有良好的感官品质、力学性能和阻隔性能，有望作为一种无毒无害且能生物降解的绿色包装材料。