含介孔结构ZSM-5沸石分子筛的制备及其催化应用

徐 玲, 张 强, 张 淼, 高 新, 刘宗瑞

(内蒙古民族大学 化学化工学院, 内蒙古 通辽 028000)

分子筛是一种具有吸附和筛分功能的独特有序孔道材料， 具有良好的稳定性和酸性, 在石油和能源等领域应用广泛[1-2]. ZSM-5是一种应用于工业化生产中的沸石分子筛, 其孔壁具有较强的酸性和优良的孔道择形性能[3-7]. 但ZSM-5沸石分子筛的孔径小于1 nm时会限制反应物和产物的扩散, 当试剂和反应产物的扩散速率明显低于反应速率时, 这种限制更明显[5,8]. 为克服这种扩散限制, 目前用两种方法制备ZSM-5沸石分子筛： 1) 后合成法, 对已合成的微孔分子筛采用碱液处理, 使硅铝结构架坍塌, 该方法简单, 合适的硅铝比范围广, 但使ZSM-5的介孔孔径不均一、 使用效率低, 需严格控制碱处理的浓度和时间, 应用前景较差; 2) 模板法, 包括硬模板法和软模板法. 硬模板法可在微孔中引入大的孔道结构, 但操作较复杂、 制备条件要求相对严格. 软模板法主要指在合成过程中加入模板剂, 使其与分子筛前体中的铝源或硅源反应, 共组装进而引入介孔结构合成多级孔沸石分子筛. 该方法可降低成本、 简化实验操作过程, 有可能实现高效率、 低成本的工业化生产应用.

软模板剂种类较多[9-13], 主要包括硅烷偶联剂、 表面活性剂和高分子聚合物等. 硅烷偶联剂可与分子筛前躯体结构架构成Si—O—Si键, 从而改变分子筛成长机制, 在分子筛中引入介孔结构[14]. 本文以硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为模板剂, 合成含介孔结构的ZSM-5沸石分子筛. APTES具有烷氧基, 水解后易与沸石结构单元连接, 进入沸石体系内可改变沸石的结构和形貌, 使沸石由纳米条状晶体变为纳米球形晶粒的聚集体, 在模板剂周围自组装形成介孔结构. 采用多种方法对制备的样品进行表征, 并将其应用于苯酚叔丁醇烷基化模型反应, 考察其催化性能.

1 实 验

1.1 主要试剂

氢氧化钠和硝酸铵(北京化工厂); 正硅酸乙酯(TEOS)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)(北京北化精细化学品有限公司); 硫酸铝(广东省汕头市西陇化工厂); 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES, 北京化学试剂公司).

1.2 材料制备

1.2.1 介孔ZSM-5沸石分子筛的合成 将0.142 0 g Al2(SO4)3、 3.75 mL H2O和6.25 mL TPAOH加入烧杯中, 密封搅拌3 h, 加入5 mL TEOS, 封口搅拌5 h, 90 ℃油浴回流12 h, 加入APTES, 使n(APTES)∶n(TEOS)=0,0.01,0.05,0.10, 继续搅拌回流6 h, 于150 ℃晶化4 d, 取出冷却得到乳白色浆液, 置于100 ℃恒温干燥箱中去除水分. 所剩固体充分研磨后置于550 ℃马弗炉中焙烧, 除去模板剂, 得白色粉末样品. 根据不同的n(APTES) ∶n(TEOS), 将样品分别命名为0.00-ZSM-5,0.01-ZSM-5,0.05-ZSM-5和0.10-ZSM-5.

1.2.2 氢型介孔ZSM-5沸石材料的制备 称取所得白色粉末1.0 g于三口烧瓶中, 加入16 g硝酸铵和100 mL蒸馏水, 先在85 ℃水浴中搅拌4 h, 抽滤, 所得滤饼于100 ℃干燥1 h. 再进行离子交换, 称取干燥后产物1.0 g, 加入16 g硝酸铵和100 mL蒸馏水, 在85 ℃水浴中搅拌4 h, 抽滤, 滤饼在100 ℃干燥后, 置于500 ℃马弗炉中焙烧5 h, 生成氢型介孔ZSM-5沸石分子筛.

1.2.3 样品表征 用Nicolet-5700型Fourier红外光谱分析仪(美国Nicolet公司)分析样品的Fourier变换红外光谱(FT-IR)； 用Bruker D8focus型X射线衍射仪(德国Bruker公司)分析样品的X射线衍射谱(XRD), Cu靶, Kα射线, 管电压30 kV, 管电流40 mA； 用Micromeritics ASAP 2010 型吸附仪(美国Mike公司)测定样品的比表面积和孔体积, 测定前样品在573 K下脱气3 h, 液氮温度下进行吸附, N2为吸附质. 在相对压力p/p0=0.05～0.20下, 用BET方程计算BET比表面积; 利用BJH方法， 由等温曲线吸附分支计算样品的介孔分布(PSD), 在相对压力约为0.974时得到总孔容； 用TECNAI F20型场发射透射电子显微镜(TEM, 美国FEI公司)测试样品的内部孔结构.

1.2.4 催化性能 用固定床反应器作为微型定量反应器和气相色谱仪对产物进行分析, 以0.5 g氢型介孔ZSM-5沸石分子筛作为反应的催化剂, 反应物n(苯酚)∶n(叔丁醇)=1∶2.5, 进样量为2.2 mL/h, 反应温度为418 K. 将反应产物溶于无水乙醇中, 用气相色谱仪对产物进行分析, 使用面积归一法, 得到苯酚转化率及各反应产物的选择性.

2 结果与讨论

2.1 FT-IR结果分析

图1为样品的FT-IR谱. 由图1可见, 各化合物在550,808,1 100,1 630,3 440 cm-1处均有明显的特征吸收峰. 其中, 550 cm-1处的峰位归属于合成样品中ZSM-5沸石分子筛特有的五元环基本结构单元, 表明添加APTES后, 仍存在ZSM-5沸石分子筛结构.

2.2 XRD结果分析

图2为样品的XRD谱. 由图2可见, 样品在2θ=8.02°,8.80°,23.2°,24.0°,24.5°出现特征衍射峰, 与文献[15]的ZSM-5沸石分子筛XRD衍射峰一致, 表明制备的材料具有ZSM-5分子筛的晶体结构. 随着APTES的加入, ZSM-5衍射峰的强度逐渐降低. 当n(APTES)∶n(TEOS)=0.10时(图2曲线d), 衍射峰强度降低较明显, 表明过多的APTES会严重抑制结晶[12], 这可能因为过多的APTES与分子筛前驱体中硅源或铝源发生了化学键反应, 产生大的空间位阻, 导致晶化反应时晶体的生长受到抑制.

a. 0.00-ZSM-5; b. 0.01-ZSM-5;c. 0.05-ZSM-5; d. 0.10-ZSM-5.图2 介孔ZSM-5沸石分子筛的XRD谱Fig.2 XRD patterns of mesoporous ZSM-5 zeolite molecular sieve

2.3 N2吸附脱附结果

图3为样品的N2吸附-脱附测试结果. 样品的孔参数列于表1.

表1 样品的孔参数

由图3(A)可见, 样品0.10-ZSM-5属于典型的Ⅱ型曲线, H3型滞回环, 这是片状颗粒非刚性聚集体的典型特征. 其他3个样品为Ⅰ+Ⅱ型, 即H4型回滞环, 表明存在微孔和介孔. 当n(APTES)∶n(TEOS)<0.10时, 随着APTES添加量的增大, 样品的N2吸附-脱附等温曲线变化较小. 当n(APTES)∶n(TEOS)=0.10时, 样品的N2吸附-脱附等温曲线在p/p0=0.7处出现一个凸起, 表明样品中含有尺寸较大的介孔. 由图3(B)可见, 仅当APTES与硅源物质的量比为0.05时, 材料才具有集中的孔尺寸分布为3.6 nm. 当APTES与硅源物质的量比为0.10时, 发生大量团聚现象, 可能是过多的APTES抑制了ZSM-5小颗粒晶体生长, 进一步说明以APTES软模板法向ZSM-5沸石分子筛中引入的介孔主要由小晶粒间的堆积而形成. 由表1可见, 制备的材料均具有较高的比表面积, 仅当APTES与硅源物质的量比为0.05时, 材料才具有较集中的介孔尺寸分布.

2.4 样品的TEM照片

图4为APTES与硅源物质的量比为0.05时的TEM照片. 由图4可见, 在加入硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷后, 材料中存在无序的介孔结构. 这些介孔结构的存在为酸催化反应提供了传质和扩散通道.

2.5 样品的NH3-TPD结果

图5为样品的NH3-TPD曲线. 由图5可见, 样品均有一定的酸性, 在加入硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷后, 制备的样品酸性较原粉ZSM-5弱, 这是由于形成介孔后结晶度降低所致, 与XRD分析结果一致.

图4 样品0.05-ZSM-5的TEM照片Fig.4 TEM images of sample 0.05-ZSM-5

图5 介孔ZSM-5沸石的NH3-TPD曲线Fig.5 NH3-TPD profiles of mesoporous ZSM-5 zeolite

2.6 苯酚叔丁基化反应

不同物质的量比的APTES与TEOS制备多介孔ZSM-5沸石分子筛在催化苯酚叔丁基化反应中的结果列于表2. 由表2可见： 未加入APTES的0.00-ZSM-5纳米晶材料的催化活性较低, 苯酚的转化率仅为56.7%, 2,4-二叔丁基苯酚的选择性仅为48.8%； 添加介孔导向剂后, ZSM-5沸石分子筛的催化效果明显增强, 苯酚的转化率均大于90%, 2,4-二叔丁基苯酚的选择性大于50%. 表明在合成ZSM-5过程中， 添加APTES可有效改善催化反应活性, 当n(APTES)∶n(TEOS)=0.05时, 转化效率最高, 选择性最好, 苯酚的转化率和2,4-二叔丁基苯酚的选择性分别为91.6%和54.8%, 这是由于该配比下的ZSM-5沸石分子筛含有较集中的介孔所致.

表2 苯酚叔丁醇烷基化反应结果*Table 2 Results of alkylation reaction of phenol with tert-butyl alcohol

*反应温度为418 K; TBP表示苯酚叔丁醇；n(苯酚)∶n(叔丁醇)=1∶2.5; 进样速率=2.20 mL/h. 产物在反应进行2 h进行收集和分析.

综上所述, 本文以3-氨丙基三乙氧基硅烷为软模板剂, 制备了介孔ZSM-5沸石分子筛. 结果表明， APTES添加量影响材料的结晶度和孔道结构: 当APTES的添加量较少时, 样品ZSM-5可保持较好的结晶度, 介孔比表面积相对较大； 当APTES的添加量较大时, 样品的结晶度相对降低, 介孔的比表面积较小; 当APTES与TEOS物质的量比为0.05时, 制备的分子筛具有良好的介孔结构, 在催化反应中效率最优.