不同处理方法对硅灰稳固化垃圾焚烧飞灰重金属的影响

李军辉,吴 新,刘道洁,王 开



不同处理方法对硅灰稳固化垃圾焚烧飞灰重金属的影响

李军辉,吴 新*,刘道洁,王 开

(东南大学,能源热转换及其过程测控教育部重点实验室,江苏 南京 210096)

向飞灰中添加硅灰与一定比例的去离子水,混合均匀后分别进行自然养护、蒸汽养护和中温热处理.研究了自然养护和蒸汽养护条件下硅灰不同添加量对垃圾焚烧飞灰浸出毒性的影响,考察了蒸汽养护样与中温热处理样的重金属化学形态分布、晶体结构和微观形貌变化.结果表明:自然养护和蒸汽养护条件下,随着硅灰添加量由0%升至10%,飞灰中Pb、Cd、Cr和Cu的浸出浓度均随之降低. 硅灰添加量为10%时,硅灰蒸汽养护样中Pb、Cd、Cr和Cu的浸出浓度略低于硅灰自然养护样,金属化学形态分布相比原灰变化较小;硅灰中温热处理对飞灰中Pb、Cd、Cu和Zn处理最为彻底,4种金属残渣态占比相比原灰分别从原灰的37.12%、11.82%、44.30%和51.94%升高至84.75%、75.49%、77.20%和67.40%,酸溶态分别由原灰的3.99%、54.92%、6.56%和10.49%降低至0.44%、9.37%、2.72%和3.59%.

垃圾焚烧飞灰；硅灰；重金属；中温热处理；蒸汽养护

近年来,由于我国经济快速发展以及城市化进程的加快,城市生活垃圾产量急剧增加.我国自1981年的垃圾产量3000万t,之后便保持8%~10%的增长率快速增长[1].截止2015年我国垃圾清运量已达1.92亿t,导致200多个城市出现了“垃圾围城”现象,土地资源占用严重[2].垃圾焚烧处理具有减容大、热量回收及去毒等优点,因此在国内外发展迅速.但垃圾焚烧过程中产生的飞灰富集有重金属,易造成毒性浸出危害环境,因此垃圾焚烧飞灰(MSWIFA)被列入我国危险废物名录,在进入填埋场之前必须进行预处理.

目前垃圾焚烧飞灰处理技术主要有水泥固化、药剂稳定化技术和热处理技术[3-5].传统的热处理技术对垃圾飞灰处理最彻底,残渣几乎无重金属浸出,但其处理温度较高,能耗大,且高温导致重金属和无机盐的蒸发,需进行工序复杂的尾气处理,总成本较高;药剂稳定化技术操作简单、增容增重小,所使用药剂可分为无机药剂和有机药剂,其中无机药剂对多种重金属协同稳定化作用差,有机药剂虽然对多种重金属同步稳定化效果较好,但有机药剂生产成本高,且生产过程会造成大量污染.

寻找一种可持续、更经济、稳固效果更好的稳固化垃圾飞灰重金属的方法是众多学者的努力方向.大量学者研究表明二氧化硅具有优异的稳定化重金属能力.Bontempi[6]和Bosio等[7-10]提出了采用硅溶胶,硅灰等无定形硅材料稳定化垃圾飞灰重金属的方法,他们将垃圾飞灰、烟气脱硫产物、粉煤灰与无定形硅材料按一定比例加水混合一小时,室温静置24h,然后100℃煮沸2~4h去除水分,然后对样品进行水洗回收盐分,并得到一种称为COSMOS材料.实验结果表明硅灰等无定形硅材料对Pb和Zn等金属均有一定的稳定化效果.

以上几种实验研究表明硅灰、硅胶等无定型SiO2材料具有较好的金属固定效果,但均将垃圾飞灰、粉煤灰和烟气脱硫产物共同处理,而Li等[11]直接用硅灰对垃圾飞灰进行常温稳固化实验,硅灰添加20%,分别养护28d和135d后,Pb的浸出浓度虽显著降低但仍远远超出标准限值.李新颖[12]采用硅灰蒸汽养护稳固化垃圾飞灰,结果表明高温蒸汽养护可以加快火山灰反应,硅灰添加量为20%,采用蒸汽养护31d达到了自然养护135d的养护效果.孙立等[13]也直接采用硅灰、硅胶和石英砂对垃圾飞灰进行中温热处理,在600℃下处理1h,实验结果表明硅灰与硅胶对重金属Pb, Zn, Cu以及Cd均有较好的稳定效果.但关于中温热处理与不同养护条件对硅灰稳固化垃圾飞灰重金属的对比研究鲜有报道.

因此,本文对硅灰在自然养护、蒸汽养护以及中温热处理条件下稳定垃圾飞灰重金属效果进行对比研究,并对飞灰处理前后的重金属形态分布、飞灰晶体微观形貌和晶体结构变化进行测试分析,探究硅灰稳固化重金属机理.本研究对硅灰稳固化垃圾飞灰重金属的工程应用有重大意义.

1 材料与方法

1.1 实验样品

实验所用垃圾焚烧飞灰取自江苏某机械炉排炉垃圾焚烧电厂,采用半干法脱硫处理尾部烟气.垃圾飞灰经混匀后放入烘箱,在105℃下烘干24h,再研磨过100目筛子,充分混匀后备用.硅灰SiO2含量大于97%,Al2O3、Fe2O3含量均为1.2%,比表面积20~28m2/g,平均粒径0.1~0.3μm.

1.2 飞灰原样基本物化性质分析

本实验采用X射线荧光光谱仪(XRF)对垃圾飞灰原样进行化合物成分分析,分析结果见表1.

表1 垃圾焚烧飞灰原样化学组成

1.3 飞灰原样重金属总量分析

对垃圾焚烧飞灰采用HCl-HNO3-HF-HCIO4消解法处理,获得的消解液采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行重金属浓度测量,进而获得垃圾飞灰中重金属的总含量,其结果如表2所示.

表2 垃圾飞灰中重金属含量

由表2可知,垃圾飞灰中重金属含量由高到低依次为Zn>Pb>Cu>Cr>Cd.垃圾飞灰中重金属的来源详见文献[14],本文不在赘述.

2 实验方法

2.1 飞灰样品毒性浸出实验

依据《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T300-2007)[15]对飞灰样品进行毒性浸出实验.将干燥后的待测样品与pH值为2.64的醋酸溶液,以液固比()=20/1的比例混合,倒入浸取器中,连续翻转振荡18h.用0.2mm滤膜过滤, 对所得滤液采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行重金属浓度测量.

2.2 样品分析方法

样品滤液重金属浓度采用ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪测量.样品中重金属形态分析采用BCR三步分级提取法分别获得样品中酸溶态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)和残渣态(F4)的含量分布,详细步骤见参考文献[16].采用Smartlab智能X射线衍射仪(XRD)分析垃圾飞灰处理前后物相变化.采用FEI Inspect F50扫描电子显微镜(SEM)观察垃圾飞灰处理前后微观形貌的变化.

2.3 飞灰-硅灰养护实验与飞灰-硅灰热处理实验

飞灰-硅灰养护与飞灰-硅灰热处理实验配方及实验工况见表3.

向飞灰中加入硅灰与一定比例的去离子水进行搅拌,反应温度设置为20℃,搅拌速度为100r/min,15min后将取出倒入模具中,之后再进行30d养护后脱模破碎,40℃下烘干待测.其中,在自然条件下养护所得样品为自然养护样;在恒温恒湿箱中养护所得样品为蒸汽养护样(设置养护温度为100℃,相对湿度80%).

将飞灰与硅灰、去离子水混合,搅拌均匀后放入坩埚,置于马弗炉中.控制马弗炉温度为600℃,1h后取样品出,破碎后待测,此为热处理样.

表3 硅灰稳固化垃圾飞灰实验配方

注:*自然养护样, **:蒸汽养护样 , ***:热处理条件.

3 结果与讨论

3.1 处理后飞灰的重金属毒性浸出结果

由表4结果显示:硅灰添加量为0%时,原灰的自然养护样和蒸汽养护样中Pb、Cd、Cu和Zn的浸出浓度均相比原灰升高,说明飞灰经养护发生了碳酸化反应,而Pb和Cd呈两性浸出,Cu和Zn呈酸性浸出,且国标法浸提剂酸性较强,经碳酸化反应后使得最终浸出液的pH值更低,使得Pb、Cd、Cu和Zn的浸出浓度升高;而Cr的浸出浓度经养护相比原样略有降低;值得注意的是,当飞灰原样采用蒸汽养护时,飞灰中的Zn的浸出浓度上升到53.69mg/L,说明硅灰蒸汽养护不利于Zn的稳定化.

随着硅灰添加量由0%增加到10%,硅灰空气养护样Pb、Cd、Cr、Cu和Zn的浸出浓度均大致呈降低趋势,分别从15.41、3.50、0.70、9.68和23.9mg/L下降到10.67、2.80、0.63、7.48和20.18mg/L,其中Pb、Cd和Cr的浸出浓度相比未处理的原灰分别下降了7.78%、10.54%和24.10%,而Cu的最终浸出浓度与原灰基本持平,Zn的浸出浓度依旧高出未处理的原灰114.23%.硅灰蒸汽养护样中Pb、Cd、Cr和Cu的浸出浓度均随着硅灰添加量的增加而降低,分别从12.85、3.26、0.34和8.54mg/L下降到7.51、2.55、0.12和6.69mg/L,与未处理的飞灰原样相比,分别下降了35.09%、18.53 %、85.54%和10.20%,而Zn的浸出浓度随着硅灰添加量的增加而升高.

硅灰热处理样中Pb、Cd、Cu和Zn的浸出浓度分别为0.44、0.55、0.65和0.23mg/L,相比未处理原灰分别降低了96.20%、98.40%、91.28%和98.60%;而Cr的浸出浓度为2.85mg/L,相比未处理原灰升高了2.43倍,依旧低于其标准限值.

表4 飞灰样品浸出毒性结果

注:浓度限值参照文献[17].

综上数据分析:相同硅灰添加量条件下,硅灰蒸汽养护样中Pb、Cd、Cr和Cu的浸出浓度均小于硅灰自然养护样中对应金属的浸出浓度,表明硅灰蒸汽养护对重金属Pb、Cd、Cr和Cu的固化效果明显优于硅灰自然养护,这可能是因为蒸汽养护促进了SiO2参与水化反应,形成更丰富的水化产物,促进了重金属的固定.硅灰蒸汽养护虽表现出对Pb、Cd、Cr和Cu有一定固定效果,但由于Pb和Cd原灰浸出浓度就很高,当硅灰添加量为10%时,处理后Pb和Cd的浸出浓度依旧高出浓度标准29.0倍和16.0倍,远远不能满足要求;而对于Zn的浸出浓度异常升高,李新颖[12]的研究也观测到类似现象,当硅灰添加量为10%时,Zn的浸出浓度升至60.08mg/L,但低于其标准限值.

硅灰中温热处理对飞灰中Pb、Cd、Cu和Zn的稳固化效果远远优于硅灰自然养护和硅灰蒸汽养护,热处理后飞灰中此4金属的浸出浓度相比飞灰原样均降低90%以上.该方法在较低的热处理温度下,取得了很好的重金属固化效果,相比于传统热处理方法,具有能耗低,烟气处理成本低,也可以采用锅炉烟气就地处理,不需要额外热源等优点;而相比于传统药剂处理方法,该方法对多种重金属具有较好的协同稳固化作用,稳固化金属更彻底,且处理温度较低,金属挥发少,可直接引炉内烟气处理,不需额外热源处理,处理更彻底等优点[11].

3.2 飞灰处理前后的重金属形态分析

根据BCR三步分级提取法分别获得飞灰原样(A)、硅灰添加量为10%时的硅灰自蒸汽养护样(B)与热处理样(C)中重金属Pb、Cd、Cr、Cu和Zn的形态分布,结果如图1所示.

图1 飞灰原样(A),硅灰蒸汽养护样(B)及热处理样(C)中各金属四态分布百分比

由图1可知,飞灰原样中金属Cr主要以难浸出的残渣态存在,占Cr总含量的85.80%,其次是可氧化态、酸溶态和可还原态,说明飞灰原样中的金属Cr比较稳定,因此飞灰原样中Cr的浸出浓度较低;金属Pb主要以较稳定的可氧化态和残渣态存在,两者占Pb总和的92.33%,其次是酸溶态和可还原态,分别占比3.99%和3.68%,浸出结果显示金属Pb的浸出浓度较高,这是因为飞灰原样中Pb的总含量较高,达到了2622mg/kg;金属Cd主要以易浸出的酸溶态和较易浸出的可还原态存在,分别占总Cd含量的54.92%和29.82%,说明飞灰原样中的Cd极不稳定,浸出结果显示,金属Cd浸出浓度远高于浓度限值;金属Cu和Zn的形态分布类似,不稳定的酸溶态和可还原态的总和占金属总含量比例较高,分别达36.35%和31.05%,而飞灰中金属Zn的总含量最高,浸出结果表明金属Zn的浸出浓度最高,但低于标准限值.

硅灰蒸汽养护样中金属形态分布与飞灰原样对比分析:经硅灰蒸汽养护后,飞灰中Pb、Cd、Cr和Cu的易浸出的酸溶态和可还原态均相比原灰有所降低,但降低幅度较小,4种金属的酸溶态和可还原态占比总和分别从7.67%、84.74%、2.03%和36.35%降低至3.81%、74.75%、0.66%和10.20%,说明蒸汽养护有利于硅灰稳固化飞灰中的Pb、Cd、Cu和Cr,但对各个金属的形态分布影响不显著,浸出结果也表明飞灰经硅灰蒸汽养护后各金属的浸出浓度有所降低,但金属Pb和Cd仍远远不能满足标准限值;金属Zn的酸溶态由10.5%升高到26.2%,残渣态由51.9%降低到20.7%,说明蒸汽养护促进了飞灰中Zn的稳定矿物相向稳定性差的酸溶态转化,不利于金属Zn的稳定.

硅灰热处理样中金属形态分布与飞灰原样、硅灰蒸汽养护样对比分析:向飞灰中添加10%的硅灰并置于600℃的马弗炉中1h后,飞灰中Pb、Cd、Cu和Zn的酸溶态所占比例比原灰和硅灰蒸汽养护样显著降低,分别由原灰的3.99%、54.92%、6.56%和10.49%降低至0.44%、9.37%、2.72%和3.59%,4种金属的残渣态所占比例相比原灰和硅灰蒸汽养护样显著升高,分别由原灰的37.12%、11.82%、44.30%和51.94%升高至84.75%、75.49%、77.20%和67.40%;中温热处理采用热处理温度较低,金属挥发少,因此,此四种金属经硅灰热处理后大部分的不稳定酸溶态发生了向更稳定的可氧化态和残渣态转变,变得不易浸出.热处理样中金属Cr的可氧化态由原灰的12.2%降低至1.4%,而残渣态由85.80%升高至88.55%,酸溶态由1.31%升高至5.24%.因此,经热处理后,飞灰中的Cr的部分较稳定的可氧化态转化为易浸出的酸溶态,Hu等[18]的研究也表明飞灰中难浸出的三价铬经高温热处理后易转化为高浸出毒性的六价铬,而且飞灰中的CaO会促进三价铬的氧化,这对硅灰热处理稳固化飞灰中的重金属Cr是十分不利的,Cr的浸出必须控制在合理范围内,否则需要二次处理增加成本.

图2 样品MSWIFA、SF-W-10和SF-10-600的XRD图谱

1- CaCO3,2- CaClOH,3- NaCl,4- KCl,5- SiO2,6-Al(OH)3,7- CaSO4,8-CSH,9- CaAl6(SO4)3(OH)12,a- Rustumite,b-Thaumasite,c-AFt,d- Hydroxyl-ellestadite,e- Ca3SiO5,f- Ca3SiO4Cl2,g- CaSiO3,h- Ca3Fe2(SiO4)3,i-Katoite,j- Ca2SiO4

3.3 飞灰处理前后晶体结构变化

3.3.1 飞灰经硅灰养护处理前后晶体结构变化 由图2所示,飞灰原样结晶相主要有CaCO3、NaCl、CaClOH、KCl、CaSO4和SiO2,飞灰经硅灰蒸汽养护后,出现了Ca5(SiO4)2(OH)2、Ca6Si3O12·H2O等CSH的结晶相、Rustumite相即Ca10(Si2O7)2(SiO4)Cl2(OH)2、Huangite相即CaAl6(SO4)3(OH)12•26H2O、Thaumasite相即CaCO3·CaSiO3×CaSO4·15H2O等一系列硅酸盐水化产物和钙矾石AFt相即3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O.CSH胶体与AFt相均对重金属有较强的束缚能力,重金属离子可被吸附于CSH胶体与AFt相表面,或被其包覆,或与其中的Ca2+、Al3+离子或阴离子团进行同质替换,从而被束缚.由于垃圾飞灰呈碱性,飞灰中的Pb2+易在胶凝材料表面(如CSH胶体)形成具有一定胶结作用的无定型胶状沉淀即氧化铅水合物[19].Zn2+在水化过程中与OH-形成Zn(OH)2无定形层,依附在水化颗粒的表面.由于垃圾焚烧飞灰呈碱性,蒸汽养护过程除生成上述CSH胶体和硅酸盐外,飞灰还易形成一些氢氧化物和碳酸盐如CaCO3、Cu2(OH)2CO3、ZnCO3等.在国标醋酸溶液浸出标准下,氢氧化物和碳酸盐几乎全部溶解,CSH胶体的结构也遭破坏,导致重金属稳固效果不佳.

3.3.2 飞灰经硅灰热处理处理前后晶体结构变化 如图2所示,与飞灰原样XRD图谱对比发现,硅灰热处理样(SF-10-600)中的CaClOH、CaCO3和CaSO4等衍射峰消失,有氢氧硅磷灰石相即Ca10(SiO4)3(SO4)3(F0.16Cl0.48(OH)1.36)、Ca3SiO5、Ca3Fe2(SiO4)3、CaSiO3、Ca2SiO4、Ca3SiO4Cl2以及Ca3Al2(SiO4)(OH)8相出现.热处理前硅灰与飞灰中的CaSO4、CaClOH、CaCO3以及Al2O3等先进行一系列的水化反应,生成CSH和水化硫铝酸钙等结晶相,这些水化产物中的Ca2+、Al3+可以被其他金属替换生成对应的金属固溶体,而水化产物中的硫酸根离子可以被氯离子和硅酸根离子替换生成对应的盐,而这些产物经热处理后经过脱水形成了Ca3Fe2(SiO4)3、Ca3SiO5、CaSiO3、Ca2SiO4、Ca3SiO4Cl2以及Katoite相即(Ca3Al2(SiO4)(OH)8)等更稳定的结晶相,而重金属被束缚在这稳定的晶体结构中.

由热处理实验浸出结果及金属四态分析可知,硅灰热处理样中Pb、Cd、Cu和Zn的浸出浓度大幅度降低,难浸出的残渣态占比显著升高,说明此四种重金属在热处理过程中被固定在到氢氧硅磷灰石、Ca3SiO5和CaSiO3等硅酸盐晶格中转化成了稳定的残渣态金属Pb、Cd和Zn也可与硅酸盐中的Ca进行替换,使得重金属离子得到固化;另外,Pb、Zn、Cu等重金属也可以与硅灰反应生成对相对更稳定的硅酸盐.

3.4 飞灰处理前后微观形貌的变化

3.4.1 飞灰经硅灰养护处理前后微观形貌的变化 图3和图4分别为飞灰原样和硅灰蒸汽养护样的电镜扫描图片,放大倍数为20000倍.由图3可知,飞灰原样颗粒较大,空隙大,结构疏松,大颗粒表面又堆积有许多片状和球状小颗粒,该结构使得飞灰中的重金属更易浸出.由图4所示,飞灰经硅灰蒸汽养护后,表面出现了许多球形和哑铃形的CSH胶体颗粒,部分球形颗粒团聚堆叠,增大了CSH的网络结构.与垃圾飞灰原样相比,硅灰蒸汽养护样的颗粒大小形状更加规则,条状颗粒菱角更加分明,表明蒸汽养护促进了部分结晶相的生长.

图3 飞灰原样SEM图

图4 硅灰蒸汽养护样SEM图

图5 600℃硅灰热处理样SEM图

3.4.2 飞灰经硅灰热处理处理前后微观形貌的变化 图5为飞灰添加10%的硅灰,600℃热处理1h后的电镜扫描图片,放大倍数为40000倍.对比图3发现,飞灰添加硅灰热处理后,飞灰表明胶结有小块状和柱状物质,结合硅灰热处理样XRD图谱和硅酸盐晶体形状分析,柱状物质可能是氢氧硅磷灰石、CaSiO3及Ca3SiO4Cl2等硅酸盐晶体;另外,热处理后飞灰结构变得更致密,飞灰颗粒胶结在一起,孔隙率降低,抑制了重金属的浸出.

4 结论

4.1 硅灰对垃圾飞灰中重金属有一定稳固化效果.空气养护条件下,随着硅灰添加量的增加,飞灰中Pb、Cd、Cu、Cr和Zn的浸出浓度均随之降低;蒸汽养护条件下,随着硅灰添加量的增加,飞灰中Pb、Cd、Cu和Cr的浸出浓度均随之降低,但金属Zn随硅灰添加量的增加快速上升.

4.2 相比硅灰空气养护,硅灰蒸汽养护使飞灰中Pb、Cd、Cr和Cu的浸出浓度进一步降低,但降低幅度有限,金属形态分析显示各个金属的形态分布相比飞灰原样变化不显著,浸出结果依旧不理想,Pb和Cd的浸出浓度依旧远远高于浓度限值.

4.3 向飞灰添加10%硅灰,温度控制在600℃下热处理1h,飞灰中Pb、Cd、Cu和Zn的浸出浓度相比飞灰原样分别降低了94.4%、97.8%、90.2%和96.6%,各金属残渣态占比显著升高,部分不稳定态金属进入硅酸盐晶格中转化为稳定的残渣态;但金属Cr随温度升高存在异常升高,金属Cr的可氧化态占比显著降低,可能是由于难浸出的三价铬被高温氧化成为易浸出的六价铬.

4.4 相比硅灰养护法,硅灰中温热处理法具有处理时间极短和对金属Pb、Cd、Cu和Zn处理更彻底等优点.该方法采用的处理温度远低于传统热处理温度,能耗小,且烟气挥发少,总成本较低;也可采用炉内高温烟气直接处理飞灰,不需要额外热源投入,同时减少运输成本.

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Effects of different treatment methodson the stabilization of heavy metals in municipal solid waste incineration fly ash using silica fume.

LI Jun-hui, WU Xin*, LIU Dao-jie, WANG Kai

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Process Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, China)., 2018,38(11)：4198~4204

After mixing municipal solid waste incineration fly ash (MSWIFA) with silica fume and a certain proportion of deionized water, natural curing, steam curing and thermal treatment were performed respectively to stabilize heavy metals. The effects of additive amounts of silica fume on the leaching of critical heavy metals in MSWIFA with natural curing and steam curing were studied. Specification distribution of heavy metals, crystal structures and microstructures of steam curing samples and thermal treatment samples were also investigated. The results showed that the leaching concentrations of Pb, Cd, Cr and Cu gradually decreased with the addition of silica fume from 0% to 10% while using natural curing and steam curing. When adding 10% silica fume, the leaching concentration of Pb, Cd, Cr and Cu for natural curing samples were slightly higher than that for steam curing samples, in which specification distribution of heavy metals did not show significant change as compared with that in raw fly ash. Highly effective heavy metal stabilization of thermal treatment for Pb, Cd, Cu and Zn could be achieved, proven by leaching test results and specification distribution of heavy metals. The ratios of residue state of Pb, Cd, Cu and Zn in fly ash after thermal treatments increased from 37.12%, 11.82%, 44.30% and 51.94% to 84.75%, 75.49%, 77.20% and 67.40%, respectively, while the ratios of acid soluble state decreased from 3.99%, 54.92%, 6.56% and 10.49% to 0.44%, 9.37%, 2.72% and 3.59%, respectively.

municipal solid waste incineration fly ash；silica fume；heavy metal；thermal treatment；steam curing

X705

A

1000-6923(2018)11-4198-07

李军辉(1994-),男,河南许昌人,硕士研究生,主要从事垃圾焚烧飞灰重金属稳固化研究.

2018-04-12

国家重点研发计划资助项目(2018YFB0605102)

* 责任作者, 副教授,wuxin@seu.edu.cn