自发热持续高温好氧堆肥碳、氮、腐殖酸变化过程

2018-11-28薛兆骏彭永臻王鹏鹞周国亚王洪春贾方旭王淑莹

中国环境科学 2018年11期

薛兆骏,彭永臻*,王鹏鹞,周国亚,王洪春,贾方旭,景超,王淑莹

薛兆骏1,彭永臻1*,王鹏鹞2,周国亚2,王洪春2,贾方旭1,景超2,王淑莹1

(1.北京工业大学国家工程实验室,北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室,北京 100124；2.鹏鹞环保股份有限公司,江苏宜兴 214205)

为了探索超高温自发热好氧污泥堆肥过程中有机碳、氮、腐殖酸变化过程,以1m3小堆体好氧堆肥的形式进行了深入研究.结果表明:水溶性COD从23.18mg/g增大到47.49mg/g,然后逐渐减少至30.67mg/g.总有机碳和TN在前7d减量最多,分别从207.45mg/g,45.40mg/g降到157.86mg/g,38.23mg/g,并在第35d趋于稳定.NH+-N从9.89mg/g逐渐增加到14.04mg/g,堆肥过程中NO2--N, NO3--N含量极低,总含量低于0.07mg/g,不足TN的0.2%.TN损失达82.87%,主要通过氨气挥发的途径.腐殖酸含量前7d从115.12mg/g迅速上升至214.11mg/g,第21d缓慢下降至154.47mg/g,趋于稳定.腐殖度E4/E6在3.49~4.23范围内变化,总体呈上升趋势,不适用于本工艺腐熟判定.

高温好氧堆肥；有机碳；氮；腐殖酸

堆肥处理是一种减量化、稳定化的综合处理技术.污泥经过高温堆肥进行生物发酵处理后,有机废物转化为稳定性高的腐殖质,可达到无害化和资源化[1].氮元素是影响有机废物堆肥进程、效果和堆肥质量的重要因素.含氮量高的有机废物在堆肥中容易导致氮素损失,降低堆肥产品的农用价值,同时含氮气体的释放又会造成环境污染[2].杨延梅等[2]研究发现厨余堆肥氨挥发是氮损失的主要途径.姜继韶等[3]研究发现猪粪堆肥中,氮损失达40.2%,腐殖质增加2.4%,碳素损失达38.2%.

对于不添加秸秆、稻壳、锯末等有机辅料,而将堆肥成品作为菌种与剩余污泥返混,自发热并长时间持续高温的好氧污泥堆肥工艺,其堆肥过程中的有机碳、氮、腐殖酸的变化规律鲜有报道,因此本文对此展开了深入研究,为该堆肥工艺条件优化和堆肥资源化提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 材料来源与性质

实验菌种为该工艺成品,取自长春鹏鹞环保有限公司,剩余污泥取自长春串湖污水处理厂.菌种及污泥的性质及用量见表1.

表1 实验用泥泥质

1.2 实验装置

图1 好氧堆肥工艺反应槽

图1为实验装置图.实验装置尺寸为1m´1m´1.2m,槽底铺设直径1.5cm的聚氯乙烯曝气管,曝气管支管底部每隔5cm设一个直径4mm气孔.

1.3 工艺流程

文献[4]表明堆肥起始含水率一般为50%~60%比较合适.本工艺中未添加辅料和膨胀剂,为防止孔隙率太低影响曝气效果,含水率控制在45%~50%.实验中菌种和污泥按重量1:1混合拌匀,实际含水率46.93(±0.5)%.混合拌匀后将物料堆入反应器.堆肥过程中每7d为一个周期,每周期进行一次翻堆,7个周期后堆肥结束,总反应时间49d.曝气采取正压沟槽加管式[5].于忠臣通过建立热平衡方程,得出1m3好氧堆肥理论供气量为0.166m3/min.本实验曝气量控制在0.015~0.018m3/(m3×min)[6].

1.4 分析项目与方法

1.4.1 取样每周期翻堆时取样,人工将堆体倒出,在将物料倒回反应器时沿程取样,混合均匀,取100g污泥样品用于成分测量.

1.4.2 含水率、温度含水率采用重量法;温度5个取样点每点设一根温度计,埋深0.6m,每天记录3次取平均值.

1.4.3 常规指标检测蒸馏水浸提液提取,测量出物料的含水率后,称取含10g干污泥的新鲜污泥,然后用去离子水与污泥以10:1(V:W)的比例在25℃水浴中振荡1h,取振荡液在4000r/min离心机中离心15min,得到上清液,取出用pH计( Multi-340i多参数测定仪及pH值检测探头,WTW )测pH值;游离氨浸提液提取,测量出物料的含水率后,称取含5g干污泥的新鲜污泥,然后用2mol/L氯化钾溶液与污泥以10:1(V:W)的比例在25℃水浴中振荡1h,取振荡液在4000r/min离心机中离心15min,得到上清液,取出用纳氏试剂光度法测氨氮浓度;总有机碳采用稀释热法测量[7];总氮采用凯氏定氮仪(KDN-812)检测;水溶性COD(SCOD)、硝态氮、亚硝态氮取蒸馏水浸提液,分别采用COD快速测定仪、麝香草酚光度法、N－(1－萘基)－乙二胺光度法检测[8].

1.4.4 腐殖酸、E4/E6 腐殖酸的测定采用修正的Folin-Lowry法[9];E4/E6[10]取蒸馏水浸提液用分光光度计在465nm和665nm下测量.

1.5 计算方法

1.5.1 总氮,有机氮,氨氮,凯氏氮包含关系[7]

总氮=凯氏氮+硝态氮+亚硝态氮 (1)

凯氏氮=氨态氮+有机氮 (2)

1.5.2 堆体氮损失计算[2]

TN总损失=

(1-

)

式中:TN总损失为堆肥过程中总氮损失的总质量,kg;n为取完样后堆体湿质量,kg;n为每次取样时堆肥含水率,%;n'为每次取的样品湿质量,kg; TNn%为每次取样时堆体总氮含量,mg/g干重; n为取样次数,n=0 时代表堆体各参数的初始状态,即菌种和剩余污泥的混合物料各参数的初始状态; TN初始为堆肥物料中剩余污泥总氮的初始贮量,kg.

2 结果与讨论

2.1 温度与含水率的变化

堆体温度在第7d达到61.4℃,第10d达到峰值73℃.堆肥过程中,60℃以上稳定维持15d,70℃以上稳定维持5d.满足静态通风堆肥要求[11]:55℃以上不少于5d或保持在65℃以上不少于4d.该工艺稳定达到无害化要求.该堆肥工艺的大规模堆肥温度峰值达82℃,70℃以上达29d[12],在同样堆肥原料的条件下,小试堆肥温度较低,其主要原因是堆体较小,比表面积大,散热快且堆肥装置无有效保温措施.堆体初始含水率为46.93%,随堆肥进行不断下降,当含水率达到37.23% 时,水分下降速率减缓.袁进等[13]研究发现堆肥含水率在60%左右反应速度最快,之后逐渐下降,含水率在30%以下时,反应基本停止.本实验反应停止的含水率更高,水分下降到37.23%时反应基本停止.堆肥过程中水分达到37.23%时,温度下降到50℃以下,翻堆后温度略有上升,之后堆肥中温度下降并难以再次上升,水分下降速率减缓.温度是微生物活动的表观反映[14],温度不再上升,微生物代谢减弱,水分的下降是微生物代谢减弱的重要影响因素.

图2 堆肥过程中温度和含水率的变化

2.2 SCOD、TOC的变化

好氧堆肥过程实质上是堆体中微生物的代谢和繁殖过程,堆体中的有机质是微生物代谢的基质,也是堆肥过程中热量的来源[4].堆肥中的水溶性碳是能被微生物直接用于合成自身生命体的重要组成部分,有机物料中起始有效态碳及分解过程中产生的碳库,强烈影响着整个分解过程和氮的生物固定[15].

实验中考察了堆体中SCOD和TOC含量的变化,结果见图3.SCOD含量在第一个周期内从23.18mg/g迅速增大到47.49mg/g,剩余污泥中部分微生物裂解,产物作为底物被堆体中的好氧微生物利用,堆体温度不断升高,当温度达到55℃以上,大部分嗜温菌裂解[16],剩余污泥中大部分微生物在这个阶段裂解死亡,所以SCOD在第1个周期达到峰值47.49mg/g.大型试验中高通量结果证实了堆体中功能菌种为嗜热菌,且堆肥结束后剩余污泥中绝大多数微生物裂解死亡.同时大型试验的微生物数量的下降趋势也证实本试验SCOD的来源于剩余污泥中微生物裂解[12].

图3 堆肥过程中SCOD和TOC的变化

菌种中的嗜热菌与传统堆肥中的嗜热菌不同,产热和耐热的能力更强,在堆体达到60℃以上后继续产热,代谢活动没有被高温抑制,最终达到峰值73℃,并在70℃以上维持了5d.当SCOD在第7d达到峰值后,细菌裂解产生SCOD的速率低于嗜热菌的利用速率,SCOD含量开始缓慢下降.堆肥14d后SCOD含量开始迅速下降,底物不足,嗜热菌代谢活动减弱,产热减少,堆体难以维持高温,翻堆后温度小幅上升后开始迅速下降.堆肥过程中未添加秸秆和木屑等辅料[16-17],原料是剩余污泥,也与其他研究中的庭院垃圾、蘑菇菌渣[18]和禽畜粪便[3]不同,原料中没有植物残体,TOC主要来源是构成微生物的蛋白质中含有的有机碳.TOC的损失途径是有机质在菌种的分解作用下,通过有氧呼吸作用以CO2的方式排到堆体外.TOC初始含量为207.45mg/g,随堆肥进行逐渐降低,第一个周期损失量最大,降到157.86mg/g,占TOC减少总量的64.29%.与SCOD相似,第1个周期反应最为剧烈,7d以后下降速度减慢,直到第35d达到稳定,第35d到第42dTOC的变化量仅占总损失量的1%,SCOD在第35d也趋于稳定.从SCOD和TOC的变化趋势看,堆肥过程在第35d结束.

图4 堆肥过程中NH4+-N、NO2--N、NO3--N和TN的变化

2.3 NO2--N、NO3--N、NH4+-N、TN的变化

堆肥过程中氮素的存在形式有亚硝态氮,硝态氮,氨氮,凯氏氮,各氮素之间的关系见(1)~(2)式.堆肥过程中NH4+-N、NO2--N、NO3--N和TN变化见图4.

NO3--N含量总体波动较小,从开始26.78mg/g上升至第21d的39.59mg/g,然后趋于平缓,堆肥结束时在35.65mg/g.堆肥开始时NO2--N含量为2.40mg/g,前35d没有明显变化,在35d后,堆肥温度下降到50 ℃以下后有明显上升趋势,最后堆肥结束时达到29.55mg/g.堆肥过程中NO2--N和NO3--N的总含量均低于TKN含量的0.2%,因为高温不利于硝化细菌的繁殖[2].而堆肥后期亚硝态氮含量上升可能是由于堆肥温度下降,部分残留的亚硝化细菌再度活跃造成的.堆肥过程中硝化作用不明显,TKN占TN 99.80%以上,因此文中将TKN视为TN.堆肥过程中, TN中有机氮的主要来源是大量嗜热微生物体内含有的含氮有机物和剩余污泥中微生物裂解产生的蛋白质,TN中氨氮的主要来源是剩余污泥中微生物在嗜热微生物胞外酶及温度作用下发生溶胞和水解[19],然后裂解产生的蛋白质在蛋白酶[20]和脲酶[21]作用下逐步水解产生氨态氮.TN变化趋势与TOC变化趋势相似,在第1个周期下降趋势最为明显,从45.40mg/g下降到38.23mg/g,然后下降速率减缓,在第35d达到稳定,可见TN和TOC的代谢途径相似,主要是剩余污泥中有机质和微生物裂解产生的有机质,被嗜热菌代谢利用,部分用于代谢产热,部分用于生长繁殖.堆肥开始时NH4+-N占TN的21.79%, NH4+-N占比在堆肥过程中呈不断上升趋势,在第35d达到峰值40.66%.工程生产中[11]大量氨气从堆体中挥发,堆体表面氨气峰值达1332.50mg/m3,堆肥过程也很少涉及硝化作用和反硝化作用,证明该工艺的氮损失的主要途径是氨氮大量累计后,以氨气的形式从堆体中挥发.

菌种在生产过程中不断循环使用,且堆肥成品性质与菌种相似,成品也作为菌种继续处理剩余污泥,计算损失量时不应将菌种计算在内,所以TN初始为剩余污泥的总氮含量.称重测得堆肥结束时产出成品785.8kg,每次取样100g样品,根据(3)~(4)式以及表1、表2中物料用量及性质,计算得出堆肥结束时总氮损失达82.87%,见图5.造成氮素大量损失的主要原因是剩余污泥C/N比过低,只有5.1[22].

图5 堆肥过程中总氮损失比例

2.4 腐殖酸、E4/E6的变化

堆肥物料中菌种的腐殖酸含量达185.08mg/g,剩余污泥中腐殖酸含量达45.16mg/g,混合后堆肥物料腐殖酸含量达115.12mg/g.随堆肥进行,腐殖酸变化见图6,从115.12mg/g迅速上升至第7d的214.11mg/g.随后逐渐降低,在第21d降低到154.57mg/g,趋于稳定,至堆肥结束达到147.18mg/g,变化幅度小于5%.堆肥第42d的产品中含14.72%的腐殖酸.前7d腐殖酸迅速

上升的原因是堆肥的快速腐殖化,但是与长期腐化土壤相比,堆肥腐殖化水平较低,堆肥腐殖酸的氧化程度及其功能基团的酸势值较低,但含有较高的脂肪族化合物,含氮化合物等[23].Adani研究中将堆肥腐殖酸分为不易被降解的芳香碳等组分和易被生物降解的不稳定的脂肪族碳等组分[24].所以在迅速上升后不稳定的腐殖酸组分又被分解利用,含量开始下降,在第21d趋于稳定,达到较稳定的腐殖化.

图6 堆肥过程中腐殖酸和E4/E6的变化

堆肥过程中E4/E6的比值变化见图6.E4/E6与腐殖酸分子大小或分子的缩合度大小有直接关系,通常随腐殖酸分子量的增加或缩合度增大而减小,本研究中的E4/E6值开始为3.57,总体呈上升趋势,比张亚宁[10]研究中数值大,且变化规律相反.造成这种差异的原因是堆肥原料不同,鸡粪和稻草中含有较多的木质素,黄红丽[25]认为木质素及其降解物是腐殖酸的前体物质,木质素降解及苯丙烷与氨基酸的共聚合作用能形成高分子质量混合物.本实验中原料为剩余污泥,不添加辅料,菌种是该工艺的堆肥成品,混合物料中不含木质素,腐殖化过程中难以产生大分子量的物质,所以E4/E6值偏大.E4/E6变化规律相反,说明堆肥中生成的腐殖酸分子量在不断下降,可能是由于腐殖酸中原有的多糖等碳水化合物成分在堆肥过程中被分解,使腐殖酸分子量减小[23].

3 结论

3.1 超高温自发热好氧堆肥过程中堆肥物料的总有机碳、总氮下降过程相似,在嗜热微生物的异化作用下降解.

3.2 超高温自发热好氧堆肥过程中堆肥物料的硝态氮和亚硝态氮总量很少,不足总氮的0.2%,氨氮占总氮最高达40.66%,氮损失主要途径是氨挥发,损失量达82.81%.

3.3 堆肥第42d的产品中含14.72%的腐殖酸,纯污泥堆肥产生的腐殖酸分子量较小,稳定性差.

3.4 从总有机碳、总氮、腐殖酸变化过程看,堆体在第35d腐熟.

[1] 王雅婷.城市污水厂污泥的处理处置与综合利用[J]. 环境科学与管理, 2011,36(1):90-94.

[2] 杨延梅,杨志峰,张相锋,等.底物含氮量对厨余堆肥氮素转化及其损失的影响研究[J]. 环境科学学报, 2007,27(6):993-999.

[3] 姜继韶,黄懿梅,黄华,等.猪粪秸秆高温堆肥过程中碳氮转化特征与堆肥周期探讨[J]. 环境科学学报, 2011,31(11):2511-2517.

[4] 文昊深.城市生活垃圾高温好氧堆肥工艺优化研究[D]. 重庆:重庆大学, 2004.

[5] 麦行.污泥(好氧)发酵的曝气方式和结构探讨[J]. 广东化工, 2014,41(13):137-138.

[6] 于忠臣,刘继伟,吴国忠,等.好氧堆肥化中堆体理论供氧模式[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2006,38(10):1649-1653.

[7] 鲍士旦.土壤农化分析[M]. 北京:中国农业出版社, 2015:34-35.

[8] 葛士建,彭永臻.改良UCT分段进水脱氮除磷工艺的性能分析[J]. 中国给水排水, 2011,27(21):31-35.

[9] 刘瑾瑾,袁悦,李夕耀,等.腐殖酸预处理对活性污泥中硝化菌活性的影响[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2017,49(8):1-6.

[10] 张亚宁.堆肥腐熟度快速测定指标和方法的建立[D]. 北京:中国农业大学, 2004.

[11] CJJ 52-2014 生活垃圾堆肥处理技术规范[S].

[12] 薛兆骏,周国亚,俞肖峰,等.超高温自发热好氧堆肥工艺处理剩余污泥 [J]. 中国环境科学, 2017,37(9):3399-3406.

[13] 袁进,魏永杰,于芳芳.污泥堆肥处理影响因素研究[J]. 化肥工业, 2008,35(3):32-35.

[14] 李艳霞,王敏健,王菊思,等.城市固体废弃物堆肥化处理的影响因素[J]. 土壤与环境, 1999,8(1):61-65.

[15] 沈其荣,王瑞宝,王岩,等.堆肥制作中的生物化学变化特征[J]. 南京农业大学学报, 1997,20(2):55-61.

[16] 杨一琼,徐国勋,赵云霄.三个污水处理厂污泥好氧堆肥对比试验[J]. 净水技术, 2008,27(6):50-53.

[17] 陈玲,赵建夫,李宇庆,等.城市污水厂污泥快速好氧堆肥技术研究[J]. 环境科学, 2005,26(5):192-195.

[18] Zhang L, Sun X. Changes in physical, chemical, and microbiological properties during the two-stage co-composting of green waste with spent mushroom compost and biochar [J]. Bioresource Technology, 2014,171:274-284.

[19] 杨悦,王云龙,杨尚源,等.嗜热微生物及其降解剩余污泥的机理[J]. 应用生态学报, 2012,23(7):2026-2030.

[20] 程旭艳,霍培书,尚晓瑛,等.堆肥中高温降解菌的筛选、鉴定及堆肥效果[J]. 中国农业大学学报, 2012,17(5):105-111.

[21] 安韶山,黄懿梅,郑粉莉.黄土丘陵区草地土壤脲酶活性特征及其与土壤性质的关系[J]. 草地学报, 2005,13(3):233-237.

[22] 朴哲,崔宗均,苏宝林.高温堆肥的生物化学变化特征及植物抑制物质的降解规律 [J]. 农业环境保护, 2001,20(4):206-209.

[23] 唐景春,孙青,王如刚,等.堆肥过程中腐殖酸的生成演化及应用研究进展[J]. 环境污染与防治, 2010,32(5):73-77.

[24] Adani F, Spagnol M. Humic acid formation in artificial soils amended with compost at different stages of organic matter evolution [J]. Journal of Environmental Quality, 2008,37(4):1608-1616.

[25] 黄红丽,曾光明,黄国和,等.堆肥中木质素降解微生物对腐殖质形成的作用[J]. 中国生物工程杂志, 2004,24(8):29-31.

The transformation regularities of carbon, nitrogen and hunic acid during high temperature aerobic composting process.

XUE Zhao-jun1, PENG Yong-zhen1*, WANG Peng-yao2, ZHOU Guo-ya2, WANG Hong-chun2, JIA Fang-xu1, JING Chao2, WANG Shu-ying1

(1.National Engineering Laboratory for Advanced Municipal Wastewater Treatment and Reuse Technology, Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.Pengyao Environmental Protection Co. Ltd., Yixing 214205, China)., 2018,38(11)：4094~4098

This paper studied the transformation regularities of key evaluation indicators, such as carbon, nitrogen and humic acid during ultra-high temperature aerobic composting process. The results showed that SCOD increased from 23.18mg/g to 47.49mg/g and then decreased to 30.67mg/g. TOC and TN respectively decreased from 207.45mg/g and 45.40mg/g to 157.86mg/g and 38.23mg/g in the previous seven days and almost remains constant after 35days. In addition, the content of NH+-N incrased from 9.89mg/g to 14.04mg/g, but the sum of NO2--N and NO3--N (about 0.07mg/g) was less than 2% of TN. The loss of TN was as high as 82.87%, and it mainly attributed to ammonia volatilization. Humic acid increased from 115.12mg/g to 214.11mg/g in previous seven days and alomost remains 154.47mg/g after 21days. Although E4/E6value ranged between 3.49 and 4.23, it showed an increasing trend in total. Hence, it is not suitable for maturity evaluation.

ultra-high temperature；organic carbon；nitrogen；humic acid

X703

1000-6923(2018)11-4094-05

薛兆骏(1990-),男,河北省廊坊人,北京工业大学硕士研究生,主要从事污水生物处理理论与应用研究.发表论文1篇.

2018-04-25

国家重点研发计划课题(2016YFC0401102);北京市教委资助项目

* 责任作者, 教授, pyz@bjut.edu.cn