加氢装置高压热交换器和高压空冷器铵盐结晶原因分析及改进

， 覃晓

(1.上海新佑能源科技有限公司，上海 201315；2.上海河图工程股份有限公司，上海 201203)

近年来，随着国产成品油质量升级步伐的加快，加氢改质、加氢精制以及加氢裂化等装置的规模也愈来愈大型化[1-2]，但是原料油劣质化的问题却日益严重，使得生产过程中设备的平稳运行难度增加。加氢反应产物从反应器出来，经热交换器换热后温度逐渐降低，当温度降到结晶点时会产生铵盐结晶[3-9]，形成堵塞，使反应系统的压降持续增大，严重影响加氢装置的安全运行。当前国内使用最普遍也最直接有效的做法就是通过注水来溶解铵盐结晶物，而加氢装置运行中出现的铵盐结晶问题大多与注水密切相关。

文中结合柴油加氢改质装置的生产经验，对山东东明某石化有限公司200万 t/a柴油加氢改质装置中高压热交换器和高压空冷器铵盐结晶的原因进行分析，并提出了相应解决方法。

1 柴油加氢改质装置换热流程

山东东明某石化有限公司200万 t/a柴油加氢改质装置中部分设备数据见表1，装置反应系统换热流程简图见图1。由图1可以看出，在高压空冷器215-A-201前设有连续注水，在高压热交换器215-E-203前设有间断注水以溶解铵盐。

表1 柴油加氢改质装置中部分设备数据

图1 柴油加氢改质装置反应系统换热流程简图

2 柴油加氢改质装置中设备运行情况

柴油加氢改质装置从2014年下半年开工，至2015年第1季度运行记录基本良好。2015-07，检修中发现215-E-203管程结垢较为严重，此前已发现运行中系统压降上升明显。用内窥镜检查，发现23根换热管产生疑似裂纹。未发现215-A-201有明显结垢，但发现少量换热管产生疑似裂纹。对二者均进行堵管处理。

2015-11，215-E-202管程出、入口压差增大。2016-05，215-E-202管程出、入口压差仍处于继续增大状态，改质柴油含硫量升高。确定此台高压热交换器内漏，对装置进行降负荷操作。

2016-07停工处理，发现215-E-202管程出口处的换热管内严重结垢，腐蚀严重并有裂纹产生。215-A-201管程有结垢，经内窥镜检查，发现近一半数量的换热管有裂纹，腐蚀严重，但并未泄漏，说明裂纹还未穿透，但隐患严重。

3 铵盐结晶产生原因分析

3.1 215-E-202垢样化学成分

2016-07检修时对215-E-202的结垢进行采样，该垢样为灰白色，极易溶于水，对垢样化学成分进行分析，得到的结果见表2，由此确定此结垢为氯化铵结晶。

表2 215-E-202垢样主要化学成分 %

3.2 结晶产生原因

3.2.1注水水质存在问题

2015-07检修中发现215-E-203管程结垢，此前已通过设置于管程入口前的注水点进行过2次注水操作，但注水后管程出、入口压差没有明显减小，说明结垢仍然存在。经调查发现，注水水质存在一定问题。从2015年第2季度开始，炼油厂为了节约用水，在高压系统的注水中加入了经过处理的酸性水。此外，2次注水操作时注水点温度过高，注水时装置仍处于较高负荷运行中，反应生成的热量较多，所加注的水没有形成液态水，未达到理想的溶解铵盐的效果。注水过后215-E-203管程出、入口压差仍然维持在0.5～0.6 MPa。215-A-201虽然没有明显结垢，但已发生垢下腐蚀，产生了疑似裂纹。

3.2.2原料中氯、氮质量分数升高

设计柴油加氢改质装置时，按业主方提供的原料含量计算出氯化铵结晶温度为204 ℃[10-11]，远低于215-E-202的管程出口温度230 ℃，因此将注水点设置在215-E-202之后，认为215-E-202不会产生氯化铵结晶，结晶位置应位于215-E-203的管程上。从开工至2015-11，215-E-202也一直正常运行，初步断定是操作存在问题。

经检查车间运行数据，发现从2015-07检修再开工后原料中的氯、氮质量分数明显升高(表3)，远高于该装置的设计指标(氯质量分数不大于0.5×10-6，氮质量分数不大于700×10-6)。重新计算氯化铵的结晶温度为221 ℃。从热交换器运行记录中发现，215-E-202的管程出口温度一直维持在(220±5)℃，正好处于氯化铵结晶点。这说明2015-11开始215-E-202管程出、入口压差增大的问题是由于氯化铵结晶堵塞所造成的。随着结垢加剧，垢下腐蚀愈发严重，导致215-E-202的换热管产生裂纹，发生内漏。而215-E-203正常运行，正是因为结晶位置已前移至215-E-202的管程出口处。

表3 检修开工后原料中的氯、氮质量分数

3.3 分析讨论

原料中的硫化氢、氨、水、氯化氢发生化学反应形成氯化铵和硫化氢铵，铵盐的结晶聚集在换热管内部，产生结垢、堵塞，造成系统压降增大，并且发生垢下腐蚀，使换热管产生裂纹[12-13]。氯化铵在高压热交换器管箱内结垢会造成管箱内构件的腐蚀，致使分程箱、分合环、定位环、内套筒及压环之间的连接松动，导致传递到管板上用以满足管、壳程密封所需的螺栓力减小，在管板处发生内漏[14]。频繁地拧紧内圈螺栓还会使密封盘变形严重，甚至损害密封盘，发生管程外漏。

硫化氢铵的腐蚀还与介质流速有关，当硫化氢铵质量分数超过2%时，应对介质流速进行分析，确定腐蚀倾向[15-16]。该装置设计之初考虑的高压空冷器内介质流速不大于5 m/s，硫化氢铵的质量分数为3%，最初的选材是15CrMo。而车间实时监测到的空冷器内介质最大流速超过6.8 m/s，这加速了高压空冷器换热管的腐蚀[17]。

215-E-201的工作温度远高于氯化铵结晶温度，因此其管程选用S31268材料，实际生产中也没有产生结垢或腐蚀。按设计之初的考虑，215-E-202是不会发生腐蚀的，但由于氯化铵结晶点升高，导致系统内结晶位置前移。从2015-11开始，215-E-202管程出口处结垢增多，换热管发生腐蚀。2015-11之前，在结晶位置未前移的这段时间内，215-E-203的换热管内应该都是有结垢的。

215-E-202管程实际温度低于设计的工作温度，除操作方面的问题外，换热管的换热面积余量过多致使壳程取热过大，也有可能产生结晶问题。硫化氢铵的结晶点也会升高，其结晶位置通常不会前移至连续注水点之前，但在设计时应引起注意。

4 铵盐结晶解决方案及优化

4.1 材质更换

垢下腐蚀是一个复杂的过程，除铵盐本身对金属造成的腐蚀之外，所加注的水还会引起金属的氯离子应力腐蚀开裂。在2016下半年柴油国V升级改造中将215-E-202、215-E-203、215-A-201这3台设备的管束材料更换为S32750，有效降低了铵盐结晶腐蚀。

4.2 注水优化

原料中氯、氮质量分数的增加可以使氯化铵的结晶温度升高，致使反应系统内的结晶位置前移，在设计阶段应着重考虑此问题。因为结晶位置前移，所以改造时在215-E-202之前增加了注水点。装置运行时，一旦发现215-E-202管程出、入口压差增大，即可通过此注水点注水溶解铵盐。

注水时系统应降荷操作，保持注水时注水点的温度低于210 ℃，注水后应保留有25%的水未被汽化[10]，只有液态水才能够溶解铵盐，从而达到去除结垢的效果。

需严格控制注水水质，注水中氧质量分数超标会氧化加氢反应产物中的硫化氢或其它硫化物，生成硫元素而引起腐蚀，无法从产品中分离。因此，所加注的水应经过严格的除盐、除氧和除氮处理，氯离子质量分数不得大于5×10-6，氧离子质量分数不得大于50×10-9，pH值在7～9。当采用经过处理的酸性水作为高压系统回用注水时，酸性水的比例不得超过总注水量的50%。其杂质含量要求仍为氯离子质量分数不得大于5×10-6，氧离子质量分数不得大于50×10-9，pH值控制在7～9。

注水量不能过少也不宜过多，应以215-A-201流程后面的冷高压分离器内酸性水中硫化氢铵的质量分数控制在3%～8%为宜。

5 结语

采用文中措施对柴油加氢改质装置中2台高压热交换器和1台高压空冷器进行改进优化后，3台设备运行至今，未发现空冷器有明显结垢现象，高压热交换器出、入口压差增大后通过注水可有效降低压差，维持整个反应系统内压降稳定。换热管再未发生腐蚀开裂，与其相关联的设备也没有发生类似铵盐结晶问题。设备良好的运行效果证明改造措施得当，可为同类装置的长期、平稳运行提供参考。