GAP复合固体推进剂细观结构演变特性①

周水平，唐 根，庞爱民，吴 芳，徐海元，宋会彬

(湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003)

0 引言

现代战略、战术武器的迅猛发展，对新型的固体推进剂的综合性能要求越来越高[1]。为了使推进剂同时达到高能量、高性能的苛刻要求，最有效的途径是采用含能粘合剂(如聚叠氮缩水甘油醚GAP、3,3-双(叠氮甲基)氧丁环/四氢呋喃PBT的共聚物)替代非含能粘合剂(如HTPB和环氧丙烷-四氢呋喃共聚醚PET)。GAP具有生成热高、密度大、燃气纯净且不含HCl等优良特点,是高能低特征复合固体推进剂中优良的含能粘合剂。然而，GAP分子结构中存在较大的—CH2N3基团，其主链承载原子数相对较低，同时GAP分子间作用力小，体系内二级交联不足，内聚能密度较低，含GAP的高能复合推进剂的力学性能相对较差。国内外科研人员采用多种方法试图提高GAP弹性体与推进剂的力学性能，如提高GAP的相对分子质量，将GAP与四氢呋喃(THF)、聚乙二醇(PEG)、聚己内酯等共混，以期改善GAP推进剂的力学性能，GAP复合固体推进剂的力学性能得到长足的改善[2-4]。

长久以来，对于GAP或PEG基复合固体推进剂的力学性能的研究局限于宏观力学性能的研究，采用单轴拉伸的方法制备哑铃型试件研究推进剂的宏观力学性能。然而，这种方法只能提供推进剂静态、宏观状态下的力学性能，对于推进剂在拉伸过程中的自身结构的微观或细观结构演变难以表征，因而这种方法无法适应新型武器平台的研制需求。

细观力学是固体力学的分支科学，利用连续介质力学方法对材料的细观结构演变进行分析(如在光学或常规电镜下观察聚氨酯复合材料的细微结构)，可以研究复合材料的微观破坏机理[5-7]。近年来，采用细观力学的方法，基于原位拉伸扫描电镜技术研究固体推进剂单轴拉伸情况下推进剂的细观结构演化，成为研究复合固体推进剂力学性能的重要手段之一。细观结构上复合固体推进剂属于非均质材料，且各种组分材料的属性差异显著，相互之间作用复杂，使得在受载状态下推进剂呈现复杂的力学响应与损伤扩展模式[8-10]。

本文采用原位扫描电子显微技术对含GAP的复合固体推进剂的细观结构演变进行分析与研究，通过与含PEG的复合固体推进剂的细观结构演变进行对比与讨论，研究单轴拉伸时含GAP的NEPE类高能固体推进剂拉伸破坏机理与细观结构演变，为改善与提升含GAP的NEPE高能固体推进剂的力学性能提供技术基础。

1 实验

本实验选取了一种以PEG为粘合剂的NEPE类复合固体推进剂(PE-P)与一种以GAP为粘合剂的NEPE类复合固体推进剂(PE-G)。PEG与GAP在推进剂中所占的质量比一致；增塑剂的种类与含量一致；固体组分的种类、含量及粒度级配一致，所采用的氧化剂为AP，d50≈350 μm；炸药为CL-20，d50≈20 μm；金属燃料为Al粉，d50≈13 μm。推进剂制备成图1所示的微型拉伸试件。

对复合固体推进剂进行原位拉伸扫描，以了解单轴拉伸过程中推进剂细观形貌特征及结构演变与破坏机理。实验采用JSM-6360LV型扫描电镜(SEM)(日本电子株式会社)，扫描电镜原位拉伸台使用DEBEN Microtest-2000拉伸台。所有的原位拉伸实验均在常温下采用此拉伸台完成，拉伸台的拉伸速率为0.4 mm/min，夹具之间的标距为10 mm，采样频率为500 ms/dot。由于扫描电镜动态图像分辨率相对较差，为获得清晰的细观结构演变特征，实验中在一定的拉伸距离处拍摄了不同位置的高清扫描电镜图。拉伸台每拉伸一段距离后暂停拉伸，任意选取复合固体推进剂中损失较为明显的区域拍摄一定放大倍数的SEM图像。固体推进剂属于粘弹性复合材料，每次暂停再次启动拉伸台会造成推进剂出现明显的应力松弛现象，应力松弛现象可以从拉伸力-距离(F-Elongation)曲线上明显观察到，同时从不同推进剂材料的应力松弛现象可分析含不同粘合剂的复合固体推进剂的微观拉伸力学行为。

采用INSTRON 5567型电子万能材料试验机(样品尺寸制备及研究方法依据GJB-7-55B—2005 413.1)对2种类型推进剂的宏观力学性能进行分析。

图1 扫描电镜拉伸试件示意图

2 结果与讨论

2.1 不同类型的推进剂的原位拉伸扫描图像

图2为含PEG的NEPE推进剂(PE-P)及含GAP的NEPE类复合固体推进剂(PE-G)在0.4 mm/min的拉伸速率下，不同拉伸位移下推进剂内部细观结构SEM图。

2.2 含GAP的NEPE推进剂的初始损伤及其对推进剂的影响

NEPE高能固体推进剂是一种固体颗粒填充的聚氨酯复合材料，固体填料的体积分数较高。各种填料性质、形状各异，填料与粘合剂之间的作用不太一致。同时由于现今所采用的固体推进剂制备工艺，导致固体推进剂内部含能固体颗粒之间、颗粒与粘合剂之间在制备与固化过程中存在大量的随机分布的微裂纹与微孔洞。因此，作为一种高填充比的聚醚聚氨酯复合材料，NEPE类固体推进剂是一类含有初始损伤的复合材料。当在外部载荷的作用下，一方面在推进剂颗粒内部及固体颗粒与粘合剂之间会产生新的损伤与裂纹；另一方面，初始损伤会进一步演化，生长，并逐步长大聚合，最终形成宏观裂纹，导致复合材料强度、模量的下降，直至结构失效。

固体推进剂的初始损伤主要有3种形式：

(1)晶粒破碎；

(2)微裂纹与空穴；

(3)粘合剂没有将固体颗粒包覆完全，造成固体颗粒与粘合剂的脱粘。

观察推进剂PE-P与PE-G,可看出在固化成型之后2种推进剂都存在一定的初始损伤，主要表现为微裂纹与空穴的存在以及固体颗粒的包覆不完全。采用Image J对2种类型推进剂的初始损伤进行描述，如图3所示。图中红色部分为推进剂的初始损伤。GAP基固体推进剂的初始损伤明显要比PEG基固体推进剂严重。对于PEG类固体推进剂而言，粘合剂较好地包覆在固体颗粒表面，图3中基本上看不出明显的微裂纹与孔洞，只有少量的大尺寸的AP颗粒裸露在粘合剂表面，出现少量的部分脱粘现象。然而，从GAP类推进剂切面可观测到明显的裂纹且存在大量孔隙，且AP的脱湿现象更加明显。

(a1)PE-P(0 mm) (a2)PE-G(0 mm) (b1)PE-P(2.5 mm) (b2)PE-G(2.5 mm)

(c1)PE-P(4.0 mm) (c2)PE-G(4.0 mm) (d1)PE-P(6.0 mm) (d2)PE-G(6.0 mm)

(e1)PE-P(7.5 mm) (e2)PE-G(7.5 mm) (f1)PE-P(9.0 mm) (f2)PE-G(9.0 mm)

(g1)PE-P(10.0 mm) (g2)PE-G(10.0 mm)

推进剂中的粘合剂含量一致，固体组分的种类、含量以及粒度级配一致。GAP粘合剂粘度相对较大，推进剂药浆的流变性能较差，造成粘合剂对于固体颗粒的包覆程度较弱。同时由于存在大量的叠氮基，GAP基聚氨酯与固体填料之间的相互作用，如氢键、范德华力等次价键力相对较弱，推进剂内部应力分布不均，出现了大量的应力集中物，造成GAP基推进剂在制备成型过程中出现了大量的初始损伤，这对推进剂的力学性能的表达不利。

(a)推进剂PE-G (b)推进剂PE-P

2.3 单轴拉伸下含GAP的NEPE推进剂的细观结构演变与破坏机理

通过对2种类型的推进剂拉伸过程中SEM图像演变进行分析，可得如下结论：

(1)拉伸初期2种类型的推进剂的基体变化不是很明显，当拉伸至2.5 mm时，含GAP的NEPE推进剂出现明显基体损伤，基体出现明显拉丝、成穴现象；含PEG的NEPE推进剂基体损伤不甚明显。

(2)在拉伸过程中，初始有空穴与裂纹的位点首先出现结构破坏，且破坏程度比别处严重，同时也可看出含GAP推进剂空穴与裂纹的扩展程度更加明显；对于含PEG类推进剂细观结构的损伤初始主要以空穴与裂纹的增长与扩展为主，而含GAP类推进剂则同时便随着粘合剂基体的拉丝以及空穴与裂纹的扩展，推进剂细观结构的损伤更为迅速与剧烈。

(3)拉伸过程中，2种类型的推进剂都有空穴的长大、合并现象。伴随拉伸的进行，空穴的体积与密度逐渐增大。

(4)如图2所标注，AP、Al、CL-20分散于推进剂体系中，其中AP颗粒较大，Al颗粒与CL-20颗粒尺寸较小，Al为形状规则的球形颗粒，而CL-20为不规则的菱形颗粒。

拉伸过程首先出现AP颗粒与粘合剂的脱粘，而CL-20或Al由于粒径较小，即使到后期仍可观察到部分与粘合剂相连，CL-20与Al的脱湿现象不是很明显。随着粘合剂基体的不断拉伸，二者较好地粘附在粘合剂基体上。拉伸后期AP表面比较光滑，表明AP的脱湿比较显著；GAP类固体推进剂的固体填料与粘合剂之间的“脱粘”现象比较明显，而PEG类固体推进剂固体填料与粘合剂之间的“脱粘”现象不太明显，主要表现为粘合剂的撕裂与空穴的增长。

(5)对比最终的拉伸SEM图(10.0 mm)，见图4。采用image J对最终状态时，推进剂的损伤进行定量分析。研究发现，SEM图中推进剂PE-G空穴与裂纹的面积占整个推进剂面积的比例为51.86%，对于推进剂PE-P，空穴或裂纹所占比例为30.15%。可明显看出，最终含GAP类固体推进剂的细观空穴与裂纹含量明显高于含PEG固体推进剂，这表明随着单轴拉伸的进行，GAP类固体推进剂的细观力学损伤更明显。

(6)采用Image J软件对原位拉伸过程中，推进剂的单轴拉伸SEM图进行定量分析，得出在不同拉伸距离时推进剂损伤(空穴与裂纹)的面积占整个SEM图的面积的比例，结果如表1所示。

(a)PE-G (b)PE-P

拉伸距离/mm面积比/%PE-PPE-G0.06.6817.232.514.4120.664.016.8227.056.019.5830.497.523.7137.879.026.3345.2610.030.1551.86

含GAP的NEPE推进剂在原位拉伸过程中，粘合剂基体的拉丝与撕裂便随着空穴与裂纹的增长与合并。表明GAP基粘合剂的撕裂与拉丝程度明显高于PEG粘合剂，粘合剂的撕裂伴随着推进剂单轴拉伸的整个过程。相对于PEG，GAP粘合剂分子之间的作用力较弱，在单轴拉伸时，粘合剂基体极易出现损伤。

Oberth等[11]研究了固体颗粒填充的聚氨酯弹性体的单轴拉伸行为，发现由于应力集中在颗粒周围的粘合剂首先产生空穴，随应力增加空穴增长直至发展到固体颗粒与粘合剂基体的界面发生“脱湿”现象，其中粘合剂基体生成空穴的临界应力为

σc=5E/12

(1)

式中E为粘合剂弹性体模量。

这表明推进剂基体产生空穴只与粘合剂的类型相关，与固体颗粒与粘合剂之间的界面作用无关。由于PEG分子链间的作用力大于GAP分子，内聚能密度较高，因而PEG弹性体的模量要大于GAP弹性体。其中，PEG弹性体基体常温弹性模量在1.2～2.5 MPa之间，GAP弹性体基体常温弹性模量在0.4～0.8 MPa之间。含GAP的NEPE推进剂产生空穴的临界应力小于含PEG的NEPE推进剂。

同时，Gent等[12]对固体颗粒填充的橡胶弹性体体系的微观破坏机理进行了深入的分析。研究发现，当固体颗粒较小时，在固体颗粒周围的粘合剂由于应力集中的原因首先产生空穴，而后随着应力的增加，空穴增长直至发展至颗粒与粘合剂的界面发生“脱湿”现象。当固体颗粒较大时，在外加拉伸应力的作用下，固体颗粒将会直接从粘合剂基体上脱落，引起脱湿。固体颗粒脱离粘合剂基体的临界应力为

σa2=4πGa/3r

(2)

式中Ga为单位键合表面的断键能；r为颗粒半径；E为粘合剂弹性体模量。

这表明固体颗粒填充的弹性体的力学性能同时受到粘合剂弹性体模量的影响，也受到界面结合强度以及固体颗粒尺寸的影响。当采用相同的键合剂时，界面的结合强度基本一致的情况下，引起固体颗粒与PEG粘合剂基体脱粘的临界应力相对较高，含PEG类固体推进剂不易出现脱湿现象。

分析粘合剂拉丝成穴与固体颗粒脱离粘合剂基体两种现象可看出，随着单轴拉伸的进行，若推进剂不出现“脱湿”现象，则固体颗粒脱离粘合剂基体的临界应力大于粘合剂基体生成空穴的临界应力。结合式(1)与式(2)，可得：

r<24Ga/E

(3)

因而固体颗粒的脱湿与固体颗粒的尺寸有很大关系。在含GAP类固体推进剂中，AP的粒度相对较大，其脱湿现象比较明显，而CL-20、Al也出现了一定的脱湿，但仍与粘合剂有一定的相连。通过研究含GAP类推进剂断裂拉伸细观演变可看出，粘合剂的类型对推进剂的力学行为有重要影响。

2.4 原位拉伸“应力-应变”曲线分析

图5为原位拉伸台软件绘制的“应力-应变”曲线。从图5可看出，应力-应变曲线呈现明显的锯齿状，造成这样的原因在于暂停拍摄的一段时间内，作为一种聚合物复合材料，推进剂出现显著的应力松弛现象。同时，含PEG类NEPE推进剂与含GAP呈现完全不同的应力-应变曲线。每次暂停拍摄之后，在总应变不变的情况下，PE-P推进剂出现了一定的应力松弛，应力松弛的程度随着拉伸程度的加深而加大。载荷的下降幅度随着拉伸程度的加深而加深，每一段的应力-应变曲线没有出现明显的“脱湿”现象。推进剂呈现明显的非线性弹性应变特征，力学性能良好。

图5 推进剂的原位单轴拉伸应力-应变曲线

然而，PE-G推进剂每一段的应力-应变曲线出现了明显的“脱湿”，脱湿之后，应力随着应变的增大而降低，“脱湿”的程度随着单轴拉伸的进行逐渐加深。与PE-P推进剂的应力松弛现象所不一致的，每次暂停拍摄之后的重新拉伸，PE-G推进剂之后需要加载更高的力才可以维持单轴拉伸的进行,且应力-应变曲线没有出现明显的应力松弛现象。从图5可看出，随着单轴拉伸的进行PE-G推进剂内部已经发生严重的“脱湿”，表明推进剂内部发生了不可逆的损伤。GAP链段的柔性较弱，链间内摩擦力较大，链段的运动能力弱，所以应力松弛现象较弱；此外，随着GAP粘合剂的拉伸，其强度逐渐增大，需要更高的力作用于推进剂基体以维持单轴拉伸的进行，说明含GAP的NEPE推进剂随着单轴拉伸的进行推进剂的内在破坏程度加大，推进剂内部的“脱湿”愈发严重，推进剂的粘弹性遭到破坏。

2.5 推进剂的宏观力学性能

通过采用万能材料试验机对2种类型的推进剂的宏观力学性能进行表征，结果如图6所示。

如图6(a)所示，PE-P推进剂的宏观单轴拉伸曲线分为两部分：在屈服点A之前，推进剂处于弹性区域，外力卸载之后形变能完全回复，不出现永久形变。屈服点之后推进剂处于塑性形变，外力卸载之后形变不可以完全回复，推进剂内部出现永久形变与残余应变，此时推进剂并没有出现明显的“脱湿”现象。随着应变的增大，应力缓慢增加，可能的原因在于，PEG链规整度较高，在这个区域内，随着单轴拉伸的进行，PEG分子链进行重排取向，出现了一定程度的取向硬化，应力增加，最后推进剂在B点断裂,此处的应力为推进剂的最大抗拉强度。由于推进剂没有出现明显的“脱湿”，最大伸长率与断裂伸长率基本一致。PEG弹性体及推进剂硬而韧，模量较高，韧性良好。

(a)PE-P

(b)PE-G

如图6(b)所示，PE-G推进剂的宏观单轴拉伸曲线亦可分为两部分：曲线上出现较大的弯曲部分。在曲线斜率为0的C点，推进剂达到其强度极限，为PE-G推进剂的抗拉强度，此点之后，随着应变的增加，应力下降，出现应变软化。由于GAP分子链不规整，无法重排、取向，产生取向硬化，因而GAP推进剂的断裂拉伸行为与PEG推进剂差别较大。推进剂的最大伸长率与断裂伸长率不一致，表明推进剂内部出现了“脱湿”现象。PE-G推进剂的伸长率相对较低，模量较低，抗拉强度较低。

通过以上分析可知，改善含GAP推进剂的力学性能的途径可能有三个方面：(1)采用方法提升GAP粘合剂分子之间的作用力，提升GAP粘合剂基体的韧性与模量；(2)针对不同的固体填料选取合适的键合剂，提升固体填料与粘合剂之间的界面结合能；(3)在不影响推进剂其他性能的条件下，尽可能降低固体填料的粒度。

3 结论

(1)含GAP的NEPE类推进剂的细观初始损伤主要有空穴与微裂纹等缺陷以及固体填料与粘合剂之间的脱粘，尤其是大颗粒AP与GAP粘合剂之间的脱粘。这可能是由于GAP粘合剂的粘度较大，造成推进剂的流变性能较差，混合不均匀，推进剂内部应力分布不均，同时GAP与填料之间的作用力较弱等原因导致。

(2)在原位拉伸扫描过程中，含GAP的推进剂的细观破坏主要由粘合剂基体拉丝与空穴的增长以及粘合剂与固体填料之间的“脱湿”两种因素共同作用。随着单轴拉伸的进行，推进剂内部的“脱湿”愈发显著。而PEG类固体推进剂固体填料与粘合剂之间的“脱湿”现象不太明显，主要表现为粘合剂的拉丝与空穴的增长。随着拉伸的进行PEG类NEPE推进剂仍可保持良好的粘弹性行为。

(3)提出了改善含GAP复合固体推进剂力学性能的可能途径。