碱土金属碳酸盐催化乙醇胺-CO2反应机理研究

周云龙 崔立峰 史焕聪

摘要：

利用碱土金属碳酸盐（CaCO3）进行非均相催化乙醇胺（MEA）-CO2吸收试验。催化剂质量为0.0～25.0 g，吸收剂浓度分别为1.0，3.0 和5.0 M（mol/L）。在试验基础上，运用图解法开发MEA溶液吸收CO2动力学模型，验证催化剂的有效性。运用积分法处理试验数据，并对数据进行线性回归分析，得到适用于0，1，2级反应速率方程。经验证，在胺转化率XA<0.80时，MEA-CO2反应符合1级反应速率方程。通过简要评估CaCO3的催化效果，发现其可将2级非催化反应速率常数kZ提高至原来的1.1～1.8倍。因此，CaCO3是一种能够有效促进MEA-CO2相互作用的催化剂。

关键词：

反应动力学; 催化CO2吸收; 图解法; 非均相催化剂; 反应级数

中图分类号： X 511 文献标志码： A

Research on Reaction Mechanism of Alkaline Earth Metal

Carbonates Catalyzed Monoethanolamine-CO2

ZHOU Yunlong， CUI Lifeng， SHI Huancong

（School of Environment and Architecture， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：

Heterogeneous catalytic Monoethanolamine（MEA）-CO2 absorption was catalyzed by alkaline earth metal carbonates（CaCO3）.The qualities of catalyst are from 0.0 to 25.0 g，and the absorbent concentrations are 1.0，3.0 and 5.0 M（mol/L），respectively.On the basis of experiments，the kinetic model for MEA solvents absorbing CO2 was developed by graphical method to verify the effectiveness of catalyst.The rate equations suitable for the 0，1，and 2 order reactions were obtained by using integral method to process data and subsequently linear regression analyzing.Its verified that the MEA-CO2 reaction coincides with the first-order reaction rate equation at XA<0.80.By briefly evaluating the catalytic effect of CaCO3，its found that the second-order non-catalytic rate constant kZ can be raised to 1.1-1.8 times as high as before.Therefore，CaCO3 is an effective catalyst for promoting the MEA-CO2 interaction.

Keywords：

reaction kinetics; catalytic CO2 absorption; graphical method; heterogeneous catalyst; reaction order

化学吸收法捕获CO2是燃料燃烧后尾气碳捕获的重要途径，其中以胺溶液吸收法最为常用。因而，进行胺-CO2溶液的反应动力学研究具有很大的意义[1-2]。自1968年以来，研究人员对胺-CO2的反应动力学进行了广泛的研究，包括动力学反应机理、动力学模型和动力学行为。

目前，关于动力学的研究方法有图解法[3]、基于反应机理的简化法[4-5]和综合数值模拟法[6-9]。通过图解法确定反应级数相对容易[4];基于反应机理的简化法着重于通过固有基本步骤，对主反应动力学进行研究[5];综合数值模拟法[7-9]由于包含所有反应的编程和模拟、化学平衡和传质模型，可以提供详细的數据库，因而得到的结果也最为准确。由于反应机理的简化法和综合数值模拟法涉及的反应过程较为复杂，且试验条件有限，因而本文选用图解法进行乙醇胺（MEA）-CO2动力学研究，确定MEA-CO2-H2O体系的反应级数，所验证的反应级数仅用于非均相催化MEA-CO2体系，可作为进一步分析动力学模型的研究基础。

1 试验装置与方法

以碱土金属的碳酸盐（CaCO3）作为催化剂，来提高MEA溶液对CO2的吸收效果。关于CaCO3已被证实能够有效催化加速MEA溶液对CO2的吸收。试验装置如图1所示，具体方法如下：

（1） 以MEA溶液为吸收剂，进行催化吸收试验;

（2） 以图解法为基础，用积分法确定反应级数;

（3） 分析曲线的斜率，确定反应速率方程r和催化反应速率常数KB。

图1 MEA-CO2吸收反应装置

Fig.1 Experimental apparatus for MEA-CO2

通过17组无偏差样本分析试验，最终确定MEA-CO2-H2O体系反应级数。试验中，MEA溶液浓度范围：1.0～5.0 M（mol/L）;催化剂质量范围：0.0～25.0 g;CO2负载率范围：0.00～0.40（单位：mol/mol，可省略），即转化率0.00～0.80。实际试验中，MEA溶液浓度分别为1.0，3.0和5.0 M，所选用固体催化剂CaCO3的质量分别为5.0，10.0，15.0，20.0和25.0 g。试验中采用的吸收剂浓度及催化剂质量梯度依据Zwitterion机理（两性离子机理）和Termolecular机理（三分子机理）而设[10-11]，因此对于更高浓度的MEA溶液（浓度>5.0 M，即负载率>0.40或转化率>0.80）没有进行相关试验。为了规避每组试验误差，统一规定胺转化率XA≤0.80。

试验结果表明：在催化剂作用下，MEA溶液吸收CO2达到饱和所需时间与非催化吸收过程相比，降低12%～30%。可见，CaCO3在去除烟气中的CO2工艺中具有很大的应用价值。

2 图解法动力学模型理论分析

2.1 OH-和固体碱

在碱土金属碳酸盐催化MEA 吸收CO2的研究中，两性离子机理和三分子机理均适用于MEA-CO2相互作用的过程[11-16]。对于MEA溶液而言，两性离子机理适用于MEA的拟一级反应[2]，而三分子机理则更适用于高负载率的情况[10]。基于这两种机理，通过简化模型[7，9-10]得到了相关反应速率方程和反应速率常数[8，10]：

rCO2-R1R2NH=

kZ2，R1R2NH[R1R2NH][CO2]1+kZ-1kZ2，R1R2NH[R1R2NH]+kOH-[OH-]+kH2O[H2O]≈

kZ2，R1R2NH[R1R2NH][CO2]

（1）

kZ2，MEA=4.4×1011exp-5 400T

（2）

rCO2-R1R2NH=（kTR1R2NH[R1R2NH]+kOH-[OH-]+

kH2O[H2O]）[R1R2NH][CO2]

（3）

kTMEA=4.6×109exp-4 412T

（4）

式中：r为反应速率方程;kZ2为两性离子机理下有机胺的二级反应速率常数;kT为三分子机理下有机胺的反应速率常数;kOH-为OH-的水解常数;kH2O为H2O的水解常数;[R1R2NH][OH-][H2O][CO2]为物质浓度。

通过两性离子机理可知，碱土金属碳酸盐可以作为Lewis碱，提供大量的OH-[7-9]。在OH-的催化作用下，促进氨基甲酸盐的形成。Lewis碱作用见表1。通过研究分析CaCO3的催化作用，验证了非均相催化氨基甲酸盐的形成这一概念[15]。

表1 氨基甲酸盐生成和分解的不同催化过程

Tab.1 Different catalytic process of carbamate

formation and breakdown

另外，Caplow等[12]的研究指出，OH-可以起到催化作用，进而促进氨基甲酸盐的形成。这一想法已通过利用15～20种伯胺和仲胺进行试验而得以证实。

r=kapp[CO2]=rZCO2-R1R2NH+r′OH-=

rZCO2-R1R2NH+k′OH-[OH-]

（5）

r=kamine[R2NH][CO2]+

k′amine[R2NH][OH-][CO2]

（6）

式中：r为反应速率方程;kapp为反应速率常数;k′OH-为OH-的水解常数;kamine和k′amine为胺反应速率常数;[R2NH][OH-][CO2]为物质浓度。

式（5）是非催化条件下的反应速率方程，而式（6）是OH-催化作用下的反应速率方程。与非均相条件相比，均相条件下MEA-CO2的相互作用也存在碱催化途径[8]。溶液中存在的OH-能促进CO2氨解[8]。式（5）中k′OH-[OH-]可以同時影响k′OH-和kapp;式（6）与1980年以后的研究结果相比虽然不是很准确，但仍可以反映出OH-的潜在作用[8]。CO2氨解转化为氨基甲酸盐（R2NCO2）和碳酸氢盐（HCO-3）两种产物，HCO-3在强碱性条件下转化为碳酸根（CO2-3），而游离的OH-或R2NH则会与HCO-3发生反应。氨基甲酸盐/碳酸氢盐的比例为[8]：

carbamate（bi）carbonate=kamine[amine]+k′amine[amine][OH-]kOH-[OH-]

（7）

OH-催化反应方程为：

r（bi）carbonate=CO2kOH-[OH-]HCO-3

（8）

r=kamine[R2NH][CO2];

kamine=k1k2k-1K+k2

（9）

式中：r为反应速率方程;kOH-为OH-的水解常数;kamine和k′amine为胺反应速率常数;k1，k2，k-1为反应速率常数;K为平衡常数;[R2NH][OH-][amine][CO2]为物质浓度。

两性离子机理中的控速步骤（RDS）由式（9）中k2和k-1·K的相对大小决定。式（9）中，对于MEA而言，氨基甲酸盐形成速率快，且其RDS中k-1·K>k2。因此，复合物解离产生氨基甲酸盐和H3O+的速度比CO2的损失速度更快。对于其他胺类，反应相对较慢，且k-1·K>k2。因此，质子在两性离子上发生分离和附着时，两性离子分离出CO2的速率要比分离出质子的速率要快[13]。由此可见，不同胺类RDS也不一致。

当催化剂以固体形式存在时，k′OH-[OH-]同样适用。相较于溶液中痕量液体碱中OH-自身的催化作用，固体碱可以显著提高这一催化作用。因此，使用固体碱作为催化剂，比利用溶液自身所含的OH-更有优势，主要体现在3个方面：（1） 在MEA-CO2-H2O体系中，气-液平衡条件下，OH-浓度可忽略不计，且起到的均相催化作用也相对较弱，而固体碱量足够且可控;（2） OH-很难从溶液中去除，但固体碱可以容易地过滤去除;（3） 不同类型和质量的固体碱可置于CO2吸收塔中的填料塔内，且其作为非均相催化剂在胺洗过程中能够加速胺溶液吸收CO2。

2.2 基于积分法验证反应级数

积分法作为图解法的一部分，可用来验证反应级数，同时这也是化学反应工程的基础[17-19]。通过完成17组试验，并对（XA，t）进行分类，绘制出关于转化率-反应时间（即XA-t）的曲线图。图2是关于CaCO3催化MEA-CO2吸收反应的曲线图。

胺-CO2体系中，相关反应物及生成物的浓度计算公式：

XA=1-2α

（10）

[A]=CA0（1-2α）=CA0（1-XA）

（11）

[C]=CA0α=CA0XA2

（12）

式中：[A]为溶液中MEA的浓度;[C]为生成物氨基甲酸盐的浓度;CA0为MEA溶液初始浓度;XA为MEA的转化率;α为CO2的负载率。

式（10）在CO2负载率为0.00～0.45时准确，即转化率XA<0.90。当XA>0.90时，MEA-CO2的化学计量比不再是1∶2[7]。CO2吸收过程可用MEA浓度（CA）和转化率XA表示，通过积分法得到：

rA=-dCAdt=-dCA0（1-XA）dt=CA0dXAdt

（13）

式中：rA为反应速率方程;CA0为MEA溶液初始浓度;CA为溶液中MEA的浓度;XA为MEA的转化率;t为反应时间。

图2 CaCO3催化MEA-CO2吸收反应结果

Fig.2 Result of catalytic CO2 absorption with

MEA solvents with CaCO3

函数rA=f（XA）可以是0级，1级或2级，如式（14）～式（16）所示。这些方程是根据指数模型rA=k[A]n推导得出的。其中n=0，1，2，XA则是用于降低不确定性。

当n= 0时：

CA0XA=KBt

（14）

当n= 1时：

ln（1-XA）=KBt

（15）

当n= 2时：

XA1-XA1CA0=KBt

（16）

式中：XA为MEA的转化率;CA0为MEA溶液初始浓度;KB为催化反应速率常数;t为反应时间。

式（14）～式（16）适用于图2中（XA，t）的17条曲线中的任意一条，且可用于验证0级，1级或2级反应速率方程的级数。式（14）～式（16）用f（XA）=K·t表示，并取5个点（XA=0.40，0.50，0.60，0.70，0.80）做线性回归分析。其中，式（15）中，原点（0，0）也包含在内。当XA<0.40时，由于1.0和3.0 M的非催化/催化吸收曲线较为接近，因此未选择相关数据。

3 结果与讨论

本文动力学研究内容包括：

（1） 17条关系曲线，转化率-反应时间（XA-t）;

（2） 利用线性方程f（XA）=K·t来验证0级，1级和2级反应速率方程的级数;

（3） 反应速率方程适用于催化/非催化吸收过程，同时也可用于催化反应速率常数KB和非催化反应速率常数kZ。

3.1 转化率-反应时间

试验结果XA-t，如图2所示。分析可知，随着反应时间的增加，XA在0.00～0.40阶段快速上升，而在0.40～0.80阶段上升速度逐渐趋于平缓。在0.80～1.00阶段，由于大量MEA已被消耗，游离的MEA数量有限，此时催化剂起作用，XA基本保持不变。由此可见，在CO2负载率較高的情况下，反应机理则更加符合三分子机理。

从图2中可以看出：0.00～0.20阶段，催化/非催化吸收效果相近;0.20～0.50阶段，特别是0.20～0.40阶段，催化过程中表现出的吸收效果要明显优于非催化过程。图3为5.0 M MEA-CO2相互作用过程中，负载率在0.00～0.20，0.20～0.30，0.30～0.40和0.40～0.50这4个阶段各自所需时间。从图3中可以看出，非催化过程共需2 820 s，加入催化剂CaCO3后所需时间减少，且质量达到最优值时，只需1 850 s，总时间减少了34%。

图3 CaCO3作用下MEA-CO2相互作用

不同阶段所需时间

Fig.3 Time distributions of MEA-CO2 interactions with

various mass of CaCO3

图3表明，固体催化剂在工业应用中具有很大的潜在价值。吸收过程可以随着传质过程增强而加快，尤其是在MEA-CO2相互作用过程中，使用CaCO3作为催化剂时，其效果表现得最为明显。另外，使用优化质量后的CaCO3填充CO2吸收塔中的填料柱，柱的高度可以减少20%～30%，进而减少装置运行成本。

3.2 反应速率级数验证结果

积分模型采用式（14）～式（16）以及图2中的试验数据（XA，t）。由于试验是研究催化剂条件下的动力学模型，因此关于f（XA）=K·t的曲线不包括不含催化剂的3条基线，以及2条25.0 g CaCO3的曲线，故只有12条曲线用于验证反应级数，见表2及图4。在12条曲线内，对于分析结果采取严格的标准，只有R2>0.980的线性方程为合适的反应速率模型，而R2<0.980的方程数量都不得超过2个（≤2），否则整个系列试验视为失败。分析CaCO3的试验结果，可以发现符合要求的反应速率方程有10个（共12个），因此式（14）～式（16）适用。

3.3 催化反应速率方程及反应速率系数

（1） 催化反应速率方程

总反应速率方程rA（r）由曲线CA-t的斜率（k[CO2]）和式（17）组合而来[13]。试验中，由于CO2流量恒定，即[CO2]为定值，因此反应速率取决于[CA]。因此若能准确测出斜率和[CO2]，则可以计算出反应速率常数kZ。实际中，由于曲线的斜率是基于具体的微分方程（17）得到的，而其中由于-dCA/dt配有各种模拟方程，带来了许多不确定性;其次，基于有限的试验条件，气-液交互界面处的CO2浓度难以测定。因此，基于斜率和[CO2]得到的试验结果也就难以确定。所以，微分法在这一分析过程中不适用。

rA=-dCAdt=k[CO2][CA]

（17）

式中：rA为反应速率方程;CA为发生反应后MEA溶液浓度;t为反应时间;k为平衡常数;[CO2]为物质浓度。

表2 关于f（XA）-K·t的拟合曲线（R2≥0.980）

Tab.2 Fitted curve for f（XA）-K·t（R2≥0.980）

由于催化和非催化MEA-CO2相互作用过程中，具有相同的反应级数和相似的反应速率方程，因此引入另外一种分析方法。对于非催化CO2吸收过程，MEA-CO2的1阶反应速率方程基于两性离子机理，反应速率大小取决于NC[8]。整体反应速率方程可表示为：

r=k[CO2]=rZCO2-R1R2NH+r′OH-=

rZCO2-R1R2NH+k′OH-[OH-][8]

（18）

结合式（1）和式（5）可得：

kapp=

kZ2，R1R2NH[R1R2NH]1+kZ-1kZ2，R1R2NH[R1R2NH]+kOH-[OH-]+kH2O[H2O]=

kZ2，R1R2NH[R1R2NH]

（19）

由于在MEA-CO2作用过程中，存在[OH-]，且[CO2]为定值，kZ-1∑kb[B]1，因此非催化反应速率方程可简化为[3]：

rZCO2-R1R2NH=kapp[CO2]=kZ2，R1R2NH·

[R1R2NH][CO2]

（20）

式中：r为反应速率方程;k，kZ-1为反应速率常数;kb为碱式解离平衡常数;kZ2为两性离子机理下的不同物质的反应速率常数;kapp为反应速率常数;kOH-，k′OH-为OH-的水解常数;kH2O为H2O的水解常数;[B]为溶液中碱浓度;[R1R2NH][OH-][H2O][CO2]为物质浓度。

图4 5M MEA-CO2拟一级反应速率方程

Fig.4 Pseudo-first-order reaction

rate equation for MEA-CO2

对于催化吸收过程而言，k′OH-[OH-]仍然存在。由于催化MEA-CO2反应速率方程级数已经确定为1级，因此方程（20）可进一步简化，得到方程（21）：

r=rBCO2-R1R2NH+k′OH-[OH-]=

kapp[CO2]+k′OH-[OH-]

（21）

rBCO2-R1R2NH=kapp[CO2]=

KB[R1R2NH][CO2]

（22）

[OH-]与[MEA]相比，可忽略不计，所以k′OH-[OH-]也可忽略不计，因此式（18），（20）～（22）的简化是合理的。对比式（20）和（22），两者非常相似，MEA（0.00～0.40）的反应级数为1，此时MEA-CO2作用过程为1阶反应速率方程。

（2） 反应速率常数

对比式（20）和（22），其主要差别在于k2和KB。二阶反应速率常数k2是胺-CO2相互作用动力学分析中最重要的参数[11]。常用伯胺和仲胺的k2值大小顺序为：k2，PZk2，DETA>k2，AEEAk2，MEAk2，AMP≈k2，DEA>k2，MDEA[14]。对于MEA，如果采用两性离子机理，则k2用kZ表示。在过去几十年，大量研究表明速率常数表示为kZ[11，19]。通过对比图4（a），（b），（c）中所有曲线，可以看到：不同浓度的MEA溶液，不同质量的CaCO3，均会导致KB的数值有所不同，但都大于kZ，为kZ的1.1～1.8倍，最大可达2.0倍。

3.4 动力学分析结果

由于非均相催化过程中，涉及固-液-气三相的相互作用，因而其动力学分析过程很复杂。目前，关于催化氨基甲酸盐形成机理还在研究中，而通过反应机理的简化模型所得到的动力学结果是成熟的。虽然图解法不足以从分子水平上揭示催化剂表面发生的反应，但其能够验证反应级数、反应速率方程以及反应速率常数。经验证，本文所研究的反应级数适用于MEA的拟一级反应。通过简要评估CaCO3的催化效果，发现其可将二级反应速率常数k2提高为原来的1.1～1.8倍，其中使用最优量的CaCO3可提升反应速率常数到2.0倍。因此，CaCO3（>98%）是促进胺洗过程中CO2吸收的最佳工业催化剂。

另外，关于催化反应速率方程（22）与非催化反应速率方程（20），两者相似，均适用于MEA-CO2-H2O体系。通过对比分析催化与非催化氨基甲酸盐形成过程，则能够对非均相催化机理进行研究。

4 结 论

（1） 以碱土金属的碳酸盐（CaCO3）作为非均相催化剂，运用图解法研究非均相催化MEA-CO2相互作用过程中的动力学过程。在0级，1级和2级之间，确定MEA-CO2-H2O体系符合拟1级反应方程。

（2） 在MEA-CO2体系中，催化反应速率方程为r=KB[MEA][CO2]+k′OH[OH-][CO2]，非催化反应速率方程为r=kZ[MEA][CO2]+k′OH[OH-][CO2]。因而，研究催化吸收的動力学过程相对较为简单。催化与非催化反应过程的主要区别则在于KB代表催化反应速率常数，kZ（即两性离子机理下的k2）则代表非催化2级反应速率常数。

（3） 根据斜率，可以发现催化反应速率常数KB要大于非催化反应速率常数kZ，并且KB与催化剂的质量有关，因而是可调节的。在不同浓度的MEA溶液，以及不同质量的CaCO3条件下，KB的数值有所不同，但均大于kZ，其大小为kZ的1.1～1.8倍。在加入最优量的CaCO3后，KB达到kZ的2.0倍。

參考文献：

[1] DANCKWERTS P V.The reaction of CO2 with ethanola-mines[J].Chemical Engineering Science，1979，34：443-446.

[2] XIAO S N，LIU H L，GAO H X.Kinetics and mechanism study of homogeneous reaction of CO2 and blends of diethanolamine and monoethanolamine using the stopped-flow technique[J].Chemical Engineering Journal，2017，316：592-600.

[3] ALVAREZ-FUSTER C，MIDOUX N，LAURENT A，et al.Chemical kinetics of the reaction of carbon dioxide with amines in pseudo m-nth order conditions in aqueous and organic Solutions[J].Chemical Engineering Science，1981，35：1717.

[4] SILVA E F D，SVENDEN H F.Ab Initio Study of the Reaction of Carbamate Formation from CO2 and Alkanolamines[J].Industrial & Engineering Chemical Research，2004，43：3413.

[5] XIE H B，ZHOU Y，ZHANG Y，et al.Reaction mechanism of monoethanolamine with CO2 in aqueous solution from molecular modeling[J].Journal of Physical Chemistry A，2010，114：11844.

[6] ASTARITA G，SAVAGE D W，BISIO A.Gas Treating with chemical solvents[M].NY USA：John Wiley，1983.

[7] HAGEWIESCHE D P，ASHOUR S S，AL-GHAWAS H A，et al.Absorption of carbon dioxide into aqueous blends of monoethanolamine and N-methyldiethanolamine[J].Chemical Engineering Science，1995，50：1071.

[8] RINKER E B，ASHOUR S S，SANDALL O C.Kinetics and Modeling of Carbon Dioxide Absorption into Aqueous Solutions of Diethanolamine[J].Industrial & Engineering Chemical Research，1995，35：1107.

[9] RINKER E B，ASHOUR S S，SANDALL O C.Kinetics and Modeling of Carbon Dioxide Absorption into Aqueous Solutions of Piperazine[J].Chemical Engineering Science，1995，50：755.

[10] ASTARITA G，SAVAGE D W，BISIO A.Gas Treating with chemical solvents[M].NY USA：John Wiley，1983.

[11] ABOUDHEIR A，TONTIWACHWUTHIKUL P，CHAKMA A，IDEM R.Kinetics of the reactive absorption of carbon dioxide in high CO2-loaded，concentrated aqueous monoethanolamine solutions[J].Chemical Engineering Science，2003，58：5195.

[12] CAPLOW M.Kinetics of carbamate formation and breakdown[J].Journal of the American Chemical Society，1968，90：6795-6803.

[13] BLAUWHOFF P M M，VERSTEEG G F，VAN SWAAIJ W P M.A study on the reaction between CO2 and alkanolamines in aqueous solutions[J].Chemical Engineering Science，1983，38：1411.

[14] VAIDYA P D，KENIG E Y.Termolecular Kinetic Model for CO2-Alkanolamine Reactions：An Overview[J].Chemical Engineering & Technology，2010，33：1577.

[15] IDEM R，SHI H，GELOWITZ D，et al.Catalytic method and apparatus for separating a gaseous component from an incoming gas stream：US，120138 A1[P].2011-03-29.

[16] SEMA T，NAAMI A，LIANG Z，et al.Part 5b：Solvent chemistry：reaction kinetics of CO2 absorption into reactive amine solutions[J].Carbon Management，2012，3（2）：201-220.

[17] LEVENSPIEL O.Chemical Reactor Engineering[M].Danvers，MA：John Wiley & sons，1999.

[18] VERSTEEG G F，VAN SWAAIJ W P M.On the kinetics between CO2 and alkanolamines both in aqueous and non-aqueous solutions-I：Primary and secondary amines[J].Chemical Engineering Science，1988，43：573.

[19] LIANG Z，RONGWONG W，LIU H，et al.Recent progress and new developments in post-combustion carbon-capture technology with amine based solvents[J].International Journal of Greenhouse Gas Control，2015，40：26-54.