硅藻土/聚乙烯醇气凝胶复合保温材料的制备及性能研究

2018-11-23刘洪丽李晓辉安国庆张斌何翔魏宁宣玉杰

新型建筑材料 2018年10期

刘洪丽，李晓辉，安国庆，张斌，何翔，魏宁，宣玉杰

（天津城建大学材料科学与工程学院，天津 300384）

0 引言

建筑物能耗中围护结构的能耗占很大比重，其原因很大程度上源自建筑物围护材料的低隔热性。近年来，人们致力于寻找新型的保温绝热材料，突破现有保温材料的阻燃性差、隔热效率低等缺陷[1]。随着墙体保温技术的迅速发展，采用的保温材料主要有聚氨酯、聚苯乙烯等有机发泡类材料以及矿物棉、发泡水泥等无机多孔材料2大体系。其中有机保温材料具有较低的导热系数，但其防火性能差，存在很大的安全隐患；而无机保温材料虽然阻燃性好，但其高的导热系数无法真正达到建筑节能要求。因此上述传统保温材料并未从根本上解决建筑围护结构散热的问题，或者说这些保温隔热方法还远未达到预期。直至人们将目光投向了超级绝热材料——气凝胶[2]。但气凝胶独特的空间结构使其具有超级绝热性能的同时也存在一些缺点，其中力学性能差就是其最主要的缺点之一，严重限制了其应用范围，特别是以其为主体材料的相关应用。

近年来，国内外科研工作者为提高气凝胶的力学性能进行了积极探索[3-4]。文献报道的气凝胶增强方式主要有：骨架结构的增强、聚合物增强气凝胶、纤维增强气凝胶等3种。其中最常用的方法是纤维增强技术，主要集中于：纤维和气凝胶基体性能的提升；纤维相与气凝胶基体相的结合状态及复合效应；纤维增强气凝胶的结构和成型技术[5-6]。美国阿克伦大学与NASA研究中心联合，通过精确调控溶胶凝胶化过程，使PU/PEO纳米纤维均匀分散于气凝胶中，得到的复合材料具有较好的隔热性能，同时具有一定的柔韧性[7]。Sedova等[8]在SA溶胶凝胶过程中引入WS2纳米管，在未显著降低气凝胶孔隙率的前提下，小幅提升了材料的机械强度。Chandradass等[9]将玻璃棉与水玻璃复合制备无机长纤维/气凝胶毡，通过控制溶胶凝胶条件及表面改性等手段，使其具有密度在0.143～0.104 g/cm3可控以及孔隙率在89.4%～95%可控等优异特性。

硅藻土具有比表面积大、吸附能力强、表面活性位点多等优点，近年来受到广泛的关注，而且原料来源广泛、绿色无污染[10-12]。为了获得隔热性能良好且具有一定阻燃性能的新型材料，本文采用溶胶-凝胶法及冷冻干燥技术将硅藻土与PVA气凝胶进行复合。并通过SEM、氮吸附脱附、导热系数以及压缩强度、燃烧试验分别对所制备试样的微观形貌、孔结构、导热性能、力学性能和燃烧性能进行分析表征。

1 试验

1.1 原材料

乙烯基三乙氧基硅烷（KH570）：分析纯，南京经天纬化工有限公司；聚乙烯醇（PVA）：分析纯，天津市光复精细化工有限公司；硼砂：分析纯，天津市奥淇洛谱商贸有限公司；无水乙醇（ETOH）：分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂；硅藻土：天大助滤剂厂。

1.2 硅藻土聚乙烯醇气凝胶的制备

1.2.1 硅藻土提纯及改性

一般未处理的硅藻土中会有部分矿物等杂质成分，将未处理的硅藻土放于烧杯中，加入酸水比为5∶1盐酸溶液进行反应，经过磁力搅拌2 h后进行超声搅拌，离心、清洗、烘干。

将适量KH570和硅藻土加入配制好的乙醇水溶液中（乙醇与水体积比为9∶1），经过30℃水浴搅拌3 h后再进行超声搅拌，离心、清洗及烘干。

1.2.2 试样的制备

在风干提纯改性过的硅藻土粉末中加入蒸馏水，超声搅拌15 min后，制成硅藻土悬浊液；称取聚乙烯醇颗粒溶于乙醇水溶液制成聚乙烯醇溶液，在80℃的水浴中进行磁力搅拌40 min，将搅拌后的溶液进行超声分散10 min后静置；将不同浓度的硅藻土悬浊液加入聚乙烯醇溶液中，用玻璃棒搅拌均匀后继续进行超声搅拌30 min后取出混合液；用饱和硼砂溶液作为交联剂，逐滴加入上述溶液中，硼砂溶液约1 ml，并充分用玻璃棒搅拌后待其生成胶体。最后将胶体放入乙醇中，置换出未反应的物质。将凝胶置于-25℃冷冻12 h后转移到冷冻干燥机中干燥48 h，得到试样。

1.3 表征测试

采用3H-2000PS1型比表面积与孔径分析仪对样品进行比表面积和孔径分析；采用S-4800型扫描电子显微镜观察气凝胶的微观形貌；采用CMT 6104型微机控制电子万能试验机测试材料的抗压模量，样品长、宽、高均为10 mm，载荷0.5 kN/s；采用TC3000E导热率测量仪测试材料的导热系数；采用极限氧指数法（LOI值）进行材料的阻燃性能测试。

2 结果与分析

2.1 红外光谱分析

为提高硅藻土与PVA基体的相容性，在添加前需对硅藻土进行有机改性。图1为采用KH570对硅藻土改性前后的FT-IR图。

图1 改性前后硅藻土的FT-IR图谱

由图1可以看出，改性后位于955 cm-1处的Si—OH伸缩振动吸收峰明显减弱，而1094 cm-1处的Si—O—Si对称吸收峰则相应增强，另外，在1695 cm-1和1632 cm-1处也分别出现了明显的C=O和C=C的伸缩振动峰，这些均说明了KH570已经成功接枝到硅藻土表面（KH570改性时会消耗硅藻土表面的—OH，形成Si—O—Si键并引入不饱和C=C和C=O）。

2.2 微观形貌和孔结构分析

图 2（a）～（d）分别为 0、10%、30%和 50%硅藻土含量复合材料的SEM照片；图2（e）、（f）分别是硅藻土含量为30%时不同放大倍数的SEM照片。图3、表1为不同硅藻土含量时硅藻土/PVA气凝胶的孔结构分析、表征。

图2 硅藻土/PVA气凝胶复合材料的SEM照片

对比图 2（a）～（d）可以明显看出，硅藻土/PVA 气凝胶复合材料具有三维网状结构，硅藻土颗粒均匀地分布在PVA气凝胶基体中，且随着硅藻土掺量的逐渐增多，穿插在PVA网络中的圆盘状颗粒也逐渐增多，当硅藻土加入量达到50%时，开始出现较多裂纹，复合材料的成型性变差。观察图2（e）、（f）可以看出，PVA与硅藻土PVA紧密地接枝在硅藻土颗粒表面，表明硅藻土与PVA在微观层次上实现了良好的界面结合。

图3（a）为不同硅藻土掺杂量下PVA复合材料的N2吸附-脱附等温线，根据IUPAC标准，图中的4条曲线的吸附回线均为带有Ⅲ型滞后环的IV型曲线，说明材料属于介孔材料范畴，且存在由硅藻土颗粒松散堆积形成的楔型孔；曲线在中高压区域（P/Po值为0.8～1.0）斜率较大，说明材料有中孔结构存在，且孔径大小比较均一；随着硅藻土掺量的增多，曲线的最大氮吸附量逐渐减小。

图3（b）为与氮吸附曲线相对应的孔径分布，可明显看出，加入硅藻土对PVA气凝胶的孔径分布影响不大，结合表1和图2可以推断适量硅藻土的添加（＜30%）并不会破坏PVA气凝胶原有高度多孔的三维网络结构。

表1 复合材料的孔结构表征

由表1可知，随着硅藻土掺量的增多，复合材料的比表面积、平均孔径以及孔体积分别由掺量为0时的185 m2/g、24.32 nm、2.1513 cm3/g减小到掺量为50%时的97 m2/g、14.32 nm和1.6123 cm3/g，并在掺量为50%时出现较大幅度减小，说明硅藻土的加入会导致部分孔结构发生收缩。

2.3 复合材料的力学性能、隔热、燃烧性能

2.3.1 复合材料的力学性能（见表2）

由表2可以看出，硅藻土的添加显著提高了PVA基体的力学强度，且在一定范围内随着硅藻土掺量的增加，复合材料的抗压强度逐渐增大；当硅藻土掺量为30%时，复合气凝胶的抗压强度达到最大值0.53 MPa；继续增大硅藻土掺量，抗压强度出现降低。这种现象主要是由于硅藻土作为增强相与聚乙烯醇结合虽然可以提高其力学性能（其特殊的圆盘与空心圆筒的结构碎片可以阻止聚乙烯醇气凝胶破坏时裂纹的进一步扩展），但过量的硅藻土却会导致PVA基体形成裂纹，造成力学性能的下降。

2.3.2 复合材料的保温性能（见表3）

表3 硅藻土掺量对复合气凝胶导热系数的影响

由表3可以看出，随着硅藻土掺量的增多，复合材料的导热系数逐渐增大，由掺量为0时的0.021 W/（m·K）逐渐增大到掺量为50%时的0.051 W/（m·K）；硅藻土掺量小于30%时，复合气凝胶的导热系数增长不明显，但当超过该临界值时，导热系数明显上升。其原因可能是硅藻土自身的导热系数相对较大，随着硅藻土掺量的增多，会引起复合气凝胶固体热传导大幅度增加，复合材料的导热系数随之增大，除此之外，过量硅藻土的添加会促使PVA气凝胶原有的三维网络结构出现裂纹，直接导致复合材料整体隔热性能的下降。

2.3.3 复合气凝胶的燃烧性能

不同硅藻土掺量复合气凝胶燃烧前后的照片分别见图4、图5。硅藻土掺量对复合气凝胶LOI值（烧失量）的影响见表4。

图4 不同硅藻土掺量复合气凝胶燃烧前的照片

图5 不同硅藻土掺量复合气凝胶燃烧后的照片

表4 硅藻土掺量对复合气凝胶LOI值的影响

由图4、图5及表4不难发现，硅藻土掺量为30%时复合材料的阻燃效果得到了明显改善（LOI值为76.5%），燃烧前后试样的形状基本保持不变。同时，硅藻土/聚乙烯醇多孔复合材料的LOI值随着硅藻土掺量的增多而逐渐变大，说明硅藻土掺量的增加能够在某种程度上提升复合材料的阻燃效果。这是由于硅藻土作为一种无机添加剂，本身不可燃，具有耐高温的特性，在很大程度上可以提高复合材料的阻燃性能。

由上述分析可知，硅藻土的最佳掺量为30%，此时复合材料在具备一定力学性能和保温性能的同时还拥有良好的阻燃性能。