空气中甲醛含量的测量不确定度分析

贺传友 戴新荣 袁少伟

（安徽省建筑工程质量监督检测站 合肥 230009 安徽省水利科学研究院 合肥 230009）

概述

本文依据《测量不确定度评定与表示》（JJF1059.1-2012）对酚试剂分光光度法测量空气中的甲醛含量进行不确定度分析，其试验原理为：空气中的甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物。根据颜色深浅，比色定量[1～2]。试验步骤为：事先配置一系类浓度的甲醛标准溶液，通过722型分光光度计在波长为630μm处分别测量吸光度，绘制曲线，并计算回归线方程，以该直线斜率倒数作为样品测定的计算因子Bg（μg/吸光度）。试验数据见表1。在作业现场用内装5mL吸收液的气泡吸收管，恒流采样器以0.5L/min流量，采气10L。并记录现场采样点的温度和大气压力。将采样体积换算成标准状态下的体积。采样后样品在室温下24h内进行分析。现场采集的样品和空白溶液测出吸光度后由标准曲线得出甲醛质量含量，并计算出样品中甲醛体积含量，样品试验数据见表2。

将采样体积换算成标准状态下采样体积V0，其V0测量模型为：

式中：V0-标准状态下的采样体积，L；Vt-采样体积，为采样流量与采样时间乘积；t-采样点的气温，℃；T0-标准状态下的绝对温度273K；P-采样点的大气压，kPa；P0-标准状态下的大气压，101kPa。

式中：c-空气中甲醛浓度，mg/m3；A1-样品溶液的吸光度；A0-空白溶液的吸光度；A-吸光度，为样品溶液的吸光度减去空白溶液的吸光度；Bg-计算因子，为标准曲线斜率的倒数，μg/吸光度。

表1 标准曲线绘制数据

表2 样品测量数据

1 不确定度来源及其分析

从测量模型可以看出，影响测量结果的不确定度分量主要有三个方面：①测量吸光度时引入的不确定度；②标准状态下的采样体积引入的不确定度；③计算因子Bg引入的不确定度，即标准曲线斜率引入的不确定度。由于测量模型中仅包含输入量的积和商，不确定度分量均采用相对标准不确定度表示[3]。

1.1 吸光度引入的不确定度

吸光度测量模型为A=A1-A0，其包含下述两个不确定度分量：①测量样品溶液吸光度时引入的不确定度；②测量空白溶液吸光度时引入的不确定度。这两个不确定度分量主要由测量仪器示值误差引起。

1.2 标准状态下的采样体积引入的不确定度

标准状态下的采样体积引入的不确定度，其包含下述三个不确定度分量：①采样体积引入的不确定度分量，其主要来源为采样器采样流量示值误差；②温度测量仪器引入的不确定度分量；③空压表引入的不确定度分量。

1.3 计算因子Bg引入的不确定度

计算因子Bg引入的不确定度，因为Bg为标准曲线斜率的倒数，所以其不确定度主要是由标准曲线斜率引入的不确定度。

2 各不确定度分量的量化及合成标准不确定度的计算

2.1 吸光度测量引入不确定度的量化计算

吸光度测量模型为A=A1-A0，样品和空白溶液吸光度的不确定度均由测量仪器示值误差引起。由722型分光光度计仪器说明书可知，该仪器透射比示值误差为0.5%。由测量仪器示值误差引入的不确定度计算如下：

（1）测量样品时的吸光度A1为0.476，则本次样品测量的示值误差为 0.476×0.005=0.00238，正态分布估计，取 K=2，则 u11=0.00238/2=1.19×10-3。灵敏系数为∂f/∂A1=1。

（2）空白溶液的吸光度A0为0.055，空白溶液的吸光度的示值误差为0.055×0.005=0.000275，正态分布估计，取K=2，则u12=0.000275/2=1.375×10-4。灵敏系数为∂f/∂A0=-1。

由吸光度A测量引入的合成不确定度：

2.2 标准状态下的采样体积引入不确定度的量化计算

标准状态下的采样体积引入的不确定度，其包含下述三个不确定度分量：

（1）采样体积引入的不确定度分量，其主要来源为采样器流量示值误差，流量校准时不确定和时间产生的不确定度可以忽略不计。采用TW-2000型大气采样仪，由仪器的校准证书可知，当流量在0.5L/min时，该测量仪器的流量示值误差为4.3%。即0.5×0.043=0.0215L/min。采样20min，则采样体积的示值误差为20×0.0215=0.43L。均匀分布估计，则u21=0.43/=0.248L。则其相对标准不确定度ur（elV）t=0.248/10=2.48×10-2。

（2）温度测量仪器引入的不确定度分量，其主要来源为温度测量仪器示值误差，采用TW-2000型温度计，由仪器的校准证书可知，温度表示值最大允许误差为±0.5℃。均匀分布估计，则u22=0.5/=0.288。则其相对标准不确定度：ur（elT）=u22/T=0.288（/273+22.4）=9.749×10-4。

（3）空盒气压表引入的不确定度分量，其主要来源为空压表示值误差，采用DYM-3型空压表，由该仪器的检定证书可知，气压示值最大误差为2.0hPa。均匀分布估计，则u23=2.0/×10-1=0.1155kPa。则其相对标准不确定度：urel（P）=0.1155/100.08=1.154×10-3。则其合成相对不确定=2.485×10-2。

2.3 计算因子Bg引入的不确定度量化计算

计算因子Bg引入的不确定度主要是由标准曲线斜率引入的不确定度。估计x和y之间有线性关系y=a+bx。独立测得n组数据，其结果为（x1，y）1…（xn，y）n，由于测得的yi存在误差，则残差方程为vi=yi-（a-bx）i，将上式两边平方后相加，可得残差的平方和。为使残差的平方和达到最小值，必须上式对a和b的偏导数同时为零，可得：

3 不确定度分量的汇总表和合成不确定度的计算

表3为给出了单次测量空气中甲醛含量的各不确定度分量的汇总表。

表3 各不确定度分量的汇总表

4 扩展不确定度的计算

置信概率95%下，取包含因子k=2，则扩展不确定度U（c）=0.0044×2=0.0088mg/m3。

5 测量结果的表示

空气中甲醛含量c表示为：c=（0.15±0.01）mg/m3；其中扩展不确定度U=0.01是由标准不确定度u（c）=0.0044乘以包含因子K=2得到。

6 结语

测量不确定度是对测量结果质量的定量表征，测量结果的可信程度取决于其不确定度的大小，因此，测量结果必须附有不确定度说明才是完整并有意义的[4]。该测量模型层次分明，概念明确。全面考虑了对试验结果不确定度影响较大的分量。得到了如下主要的结论：

（1）大气采样仪的流量计示值误差为采样体积V0的主要不确定度来源，对于检测来说，温度和气压产生的不确定来源可以忽略不计。对于空气中甲醛含量c测量不确定度分析，采样体积V0为主要的不确定度来源，其次为计算因子Bg产生的不确定度，最小为测量吸光度A产生的不确定度。

（2）对于检测来说，其不确定度来源一般不会像校准那样考虑周全，通常只需考虑较大的几项不确定度分量。本例为针对单次测量样品中甲醛含量的不确定度分析，没有考虑重复性或复现性等条件下吸光度测量的不确定度来源。配置了9个不同甲醛溶度系列的标准溶液，由于标准溶液均是从合格供应商处购买的当量试剂，具有标准物质合格证书，本文也认为配置标准溶液的过程中产生的不确定度可忽略。不确定度的分析和评定对分析人员综合素质有较高的要求，需要在平时的工作中不断的总结经验和改进分析方法。