新型纳米光电材料的光物理研究

高旭辉

(桐城师范高等专科学校，安徽 桐城 231400)

常见的新型纳米光电材料有荧光碳纳米材料、聚合物纳米粒子材料、半导体量子点以及复合形成的材料等，这些材料具有非常巨大的市场潜力，对这些材料的光电性能和应用范围进行研究是有意义的。电荷转移机制一直以来都是光电转换材料光物理特性研究中的核心问题，针对其中的电子跃迁、电荷转移、能量转移以及驰豫等过程中的技术突破也具有非常大的挑战，这些过程都是在极短的时间内发生的[1]。本文采用超快光谱技术对新型纳米光电材料的能级结构、电荷分离以及增量转移等内容展开研究。

1 超快光谱技术

随着超快激光科学技术的快速发展，超快光与物质相互作用的研究也越来越普遍。超快光谱学领域包含了非常丰富的内容，在化学、物理、生物、医疗、能源环境等多个领域都有应用。时间分辨是超快光谱学的重要特色之一，就是从时间维度上展示物理事件随着时间演化的过程，是对时间的积分。物质存在是不可能脱离时间的，时间分辨光谱技术就是采用激发脉冲或者是探测信号空间延时，进一步将时间层面的问题转换为空间层面的问题进行分析[2]。目前已经研发出了多种不同类型的超快时间分辨光谱装置，能够有效地提升高达亚皮秒时间分辨能力，提出不同辨识精度的光信号探测系统。

2 荧光碳纳米材料光物理研究

常见的荧光纳米材料包括石墨烯量子点、石墨烯氧化物以及碳纳米点等，荧光材料毒性低、抗光漂白的能力较强，同时具有非常良好的生物相容性，成本低，天然材料储备丰富。传统的无机半导体量子点往往包含易发生光致漂白的分子，多数半导体量子点包含有毒重金属，在光催化、传感、生物成像、激光等领域已经逐渐被荧光碳纳米材料取代。在对石墨烯氧化物的研究中发现，学者认为其中的发光机制和无序结构诱导产生的缺陷态、准分子态和激发态质子转移相关。

在Hummers方法制备石墨烯氧化物的过程中，样品合成之初，含氧量较高，荧光量子产率比较低，但是具有更宽的发光范围，发光范围从蓝光覆盖到红光区域[3]。经过一定的表面修饰或者是还原处理后，发光峰位会逐渐转移到蓝光区域，有效提高了发光量子产率，如图1所示。荧光石墨烯量子点会消除石墨烯氧化物中的多余的碳结构，所以直径大大减小，只有几到几十纳米，最大厚度为数十个石墨层，且表面有大量的修饰官能团，可以形成全新的复合结构，同时强化了石墨烯量子点的荧光量子产率。研究中不断出现的超快光谱证据纷纷表明了石墨烯氧化物和其结构边缘的含氧官能团相关。

图1 石墨烯氧化物光热还原过程中的稳态荧光变化示意图

石墨烯量子点是一种盘形的纳米碳材料，如果将具有荧光的石墨烯量子点应用在有机光发射器件中，将其作为发光材料，代替传统的有机活性材料。这种方式设计的有机光发光二极管器件的载流子迁移率更高，使用寿命和稳定性更突出，制作工艺也更加环保。稳态光谱中，石墨烯量子点在紫外区域表现出更好的吸收性，但是采用不同方式制备的石墨烯量子点具有不同的荧光，光吸收范围也不断变化，覆盖了紫外到黄色的范围。

此次研究中，研究绿色荧光石墨烯量子点，首先选择一种高氧化程度和荧光量子产率的石墨烯氧化物，然后采用水热法来获取绿色荧光石墨烯量子点，其结构如图2所示。结构边缘有一些特征官能团修饰，尺寸和官能团能够同时调整石墨烯能带结构，所以石墨烯量子点具有打开材料石墨烯带隙的能力，同时产生依赖于粒子尺寸和氧化程度的荧光[4]。

图2 绿色荧光石墨烯量子点结构示意图

石墨烯量子点的环氧、羟基等特征官能团，都具有势阱的作用和量子限域作用，进而产生一定的离散量子态。当离散的量子态二次分布之后，石墨烯量子点上就会有一个打开的带隙[5]。采用飞秒瞬态吸收光谱、纳秒时间相关单光子计数技术以及以荧光转换技术为基础的飞秒时间分辨荧光动力学等方式，能够将绿色荧光石墨烯量子点的超快激发态过程和发光机制全面展示出来。

3 石墨烯量子点光物理特性的实验分析

3.1 实验方法

时间分辨荧光：利用样品激发与探测呈现直角结构的时间相关单光子计数系统完成纳秒荧光寿命实验。激发样品采用激发波长405纳米的皮秒二极管激光器进行，光电倍增管负责收集荧光，同时将其与TCSPC控制面板连接，系统的响应时间常数为300皮秒左右。

亚皮秒时间分辨荧光发射主要采用飞秒荧光转换的方式测试。选取蓝宝石激光器/放大器系统，输出的飞秒激光波长为800纳米，脉冲能量为1.5毫焦，脉冲宽度为100飞秒。荧光分为两束，其中一束经过倍频处理之后产生的激发光束聚焦在样品上，另外一束输出光束通过光学延时的方式转换为光学快门。采用紫外敏感的光电倍增管进行信号的探测，系统的响应函数半高全宽保持在400飞秒左右。

飞秒瞬态吸收系统：通过倍频锁模蓝宝石激光器/放大器系统输出波长为800纳米的激光脉冲和宽带白光探测脉冲共同构成。电脑连接光纤耦合光谱仪用来收集瞬态光谱数据，同时可以利用编程的方式来校正瞬态光谱的群速度色散。所有系统的测量步骤在室温内完成。

3.2 实验结果分析

石墨烯量子点稳态吸收光谱呈现两个不同的吸收带，第一个吸收带在320纳米左右，第二个吸收带在400纳米左右。

图3 400纳米吸收激发条件下绿色荧光石墨烯量子点稳态吸收光谱(左) 荧光发射发射谱及荧光激发光谱(右)

利用超快动力学来研究绿色荧光量子点的物理性能，采用TCSPC技术测试荧光所发射波长的纳秒荧光寿命，此处的激发波长为405纳秒，波长寿命成分如图4所示。

图4 405纳秒激发条件下绿色荧光所发射波长的纳秒荧光寿命

结果表明荧光的峰值附近平均荧光寿命约为7-8纳秒，其中包含2.5纳秒和10纳秒两个成分，这表明绿色荧光态和半导体量子点有所不同。在全部波长发射范围内，石墨烯量子点的荧光各项异性都接近初始值，衰减时间也比较接近，石墨烯量子点中可能存在着两个激发态，并且石墨烯量子点中没有发生能量迁移过程或者是被陷阱俘获的过程，石墨烯量子点的转移扩散运动造成了这种异性衰减行为。

根据上述分析可以看出石墨烯量子点中的量子限域具有三个比较明显的特征。第一是基平面之上的官能团量子限域表现为光学暗态，类分子态是石墨烯量子点的主要荧光来源。第二是官能团的分布和类型在很大程度上决定了类分子态。第三是量子限域和类分子态协同作用，能够增强粒子的抗光致漂白能力。石墨烯量子点中粒子能够从基态为类分子态提供更多电子，能重复地利用电子，这种特性能够强化石墨烯量子点的光稳定性能。

4 总结

通过飞秒瞬态吸收光谱等技术研究了绿色发光石墨烯量子点的发光机制，结果表明量子点中有一个固有电子态和两个类分子态。石墨烯表面特征官能团的不同决定了类分子态发光性能，分别与石墨烯量子点中的蓝色和绿色的荧光对应，石墨烯氧化物是一个固有电子态的主要影响因素。本文的研究有助于我们加深对其他各类碳纳米材料的基本光物理过程的理解，表明碳纳米材料的光学性质主要是由其中的类分子态等光发射中心和陷阱态之间的竞争来决定的。