生物活性剂淋洗对河道底泥重金属毒性和生态风险影响评价

徐 辉， 陈维芳, 张思嘉， 陆伟鹏

(上海理工大学 环境与建筑学院， 上海 200093)

1 研究背景

河道底泥是河流水环境的重要组成部分，也是重金属污染物的主要蓄积库[1]。重金属污染物通过各种途径进入河流后，大部分最终会蓄积到底泥中，而当水体环境发生变化时，底泥重金属还会通过一系列方式(如扩散、解吸等)释放出来，从而对上覆水体造成二次污染[2]。

生物表面活性剂能通过淋洗去除重金属。Mulligan等[3]比较了不同生物表面活性对底泥重金属的淋洗效果。鼠李糖脂对Cu的去除效果达到65%。而槐糖脂对Zn的去除效果较好，也在60%以上。Song等[4]则研究了皂角苷对重金属Cd的淋洗效果，去除率达到了87.7%，经淋洗后的底泥重金属和有机物均显著降低。

淋洗后的底泥可进行资源化利用。目前资源化利用途径主要有土地利用[5]、建筑材料[6]和水处理材料[7]等。但是，资源化利用过程中，底泥中的残余重金属在迁移、淋滤等作用下释放还会引起土壤、地表水及地下水污染等问题，影响人体和生态健康[8]。因此，研究淋洗后底泥中重金属的生物活性、浸出毒性和生态风险等对底泥资源化利用至关重要。

重金属的生物活性评价主要针对离子交换态和碳酸盐结合态的重金属，通过重金属的生物可利用性和迁移能力来反映重金属对生态系统和人体健康的潜在危害[9]。重金属的浸出毒性则是评估不同的处理环境以及处置方式下的重金属污染，来保证其对人类健康、地表水以及地下水无害[10]。另外，国内外目前应用最广泛的生态风险评价方法有地累积指数法[11]和潜在生态风险指数法[12]。因此，本研究将运用多种方法来评价生物活性剂淋洗后底泥中重金属的活性，以全面了解底泥重金属的环境风险。

2 材料与方法

2.1 试验材料

河道底泥样品采自上海黄浦江复兴岛支流，去除树枝、塑料、石头等杂物后自然风干，磨碎，过100目筛后，储存于塑料容器置于4℃冰箱中保存。表1为原底泥的理化性质和重金属含量。底泥pH、电导率、重金属总量和有机质含量分别采用水浸法[13]、电导法[13]、消解法[14]和烧失量法[14]测定。

表1 原底泥样品的理化性质和重金属含量

生物表面活性剂茶皂素、皂角苷、槐糖脂则分别购自西安小草科技有限公司、湖北兴银河化工有限公司以及西安康诺化工有限公司，其他化学试剂如硝酸、醋酸铵、六水氯化镁、盐酸羟胺、醋酸和醋酸钠等均为分析纯，来自国药集团化学试剂有限公司。

2.2 试验方法

2.2.1 底泥淋洗试验 分别称取5 g风干底泥样品于3个250 mL锥形瓶中，加入100 mL浓度为8.0%的茶皂素和皂角苷或槐糖脂溶液。混合液在回转式摇床连续振荡24 h (25℃，150 rpm)后，离心分离。上清液经0.45 μm滤膜过滤后，用等离子体发射光谱仪 (ICP-OES，optima8000PE，美国PerkinElmer公司)测定滤液中重金属Cu、Cd、Cr、Pb浓度。淋洗后底泥于60℃烘箱中烘干，过100目筛，在4℃冰箱中保存待用。

2.2.2 重金属形态分布分析 底泥中重金属形态分布采用Tessier[15]五步连续提取法测定。Tessier提取法根据每一步提取剂的不同，将提取的重金属分为5种形态：离子交换态(F1)，碳酸盐结合态(F2)，铁锰氧化物结合态(F3)，有机结合态(F4)，残渣态(F5)。

重金属形态分布百分比计算公式如下：

(1)

式中:C为提取液中重金属浓度,mg/L；V为提取液经定容的体积,mL；m为底泥样品的质量,g；C总为底泥中重金属总量,mg/kg。

2.2.3 底泥重金属的浸出毒性 淋洗前后底泥重金属的浸出毒性分别采用毒性特征浸出方法(Toxicity characteristic leaching procedure，TCLP)[16]和合成沉淀浸出方法(Synthetic precipitation leaching procedure，SPLP)[17]进行分析。

TCLP以醋酸缓冲液为浸提剂，SPLP以硝酸和硫酸混合液为浸提剂。具体步骤如下：称取1 g 干底泥于50 mL的离心管中，加入20 mL浸提剂，混合液在回转式摇床连续振荡18 h (25℃，150 rpm)后，离心分离。上清液经0.45 μm滤膜过滤后，测定滤液中重金属Cu、Cd、Cr、Pb浓度。

2.2.4 底泥溶解性有机质分析 底泥溶解性有机质采用提取法[18]，用荧光光谱分析仪(Hitachi F-7000, 日立高新技术公司)分析。激发波长(Ex)范围为220 ～ 450 nm，发射波长(Em)范围为250 ～ 500 nm，Ex和Em的增量均为10 nm，Ex和Em的狭缝宽度均为5 nm，扫描速度为12 000 nm/min。

3 结果与讨论

3.1 底泥重金属淋洗效果

图1为相同浓度(8%)下，3种生物表面活性剂对底泥重金属的淋洗效果。槐糖脂对重金属Cu、Cd、Cr、Pb的淋洗效果最好，分别达到了37.24%、50.69%、19.69%、20.09%，这可能与生物表面活性剂的临界胶束浓度有关。生物表面活性剂通过与底泥中的重金属形成络合物，降低固/液界面的表面张力使重金属从固相转移到液相。活性剂胶束的形成，会减少络合态的重金属解吸回到底泥，有助于重金属的去除[19]。茶皂素、皂角苷、槐糖脂的临界胶束浓度分别为0.53、0.50和0.047 ～ 0.070 g/L[20]。临界胶束浓度越低，越有利于形成胶束。根据临界胶束浓度，槐糖脂最容易形成胶束，因此淋洗效果也最好。

因此，本研究对淋洗后底泥中重金属的生态毒性研究将针对槐糖脂淋洗后底泥。

图1 生物表面活性剂对底泥重金属的淋洗效果

3.2 生物活性评价

重金属的生物活性由底泥中重金属的分布形态确定。图2为槐糖脂淋洗前、后底泥中重金属的形态分布。

图2 槐糖脂淋洗前、后底泥中重金属的形态分布

重金属的生物活性包括迁移能力和生物可利用性。迁移能力通过迁移系数(M)来评价，即底泥重金属的离子交换态(F1) 所占百分比[20]。M越大，重金属的迁移能力越大，对环境造成的危害也越大。生物可利用性则用活性系数(K)来描述，即离子交换态(F1)与碳酸盐结合态(F2)所占百分比总和[21]。反映重金属被生物所利用，进而对生态环境构成潜在危害的大小。K值小，则重金属在底泥中的稳定性好，不易被利用，危害小，而K值越大，则危害性与不稳定性越高。

表2为淋洗前、后底泥重金属的生物活性评价。原底泥中Cu、Cd、Cr和Pb的迁移系数分别为2.17%、39.15%、0.25%和1.11%。淋洗后底泥重金属迁移系数有所降低，特别是Cd的迁移系数从39.15%降至1.52%，变化最为明显。

原底泥中Cu和Cd的生物可利用性系数(K)最高，分别达到49.57%和78.41%。淋洗后，Cu和Cd的生物可利用性系数分别降至7.64%和14.04%。总体而言，槐糖脂淋洗能有效降低重金属的生物活性。但金属不同，生物活性降低程度不同。Cu、Cd、Cr和Pb的生物活性分别降低了84.59%、82.09%、68.11%、46.41%。这可能与底泥中重金属的形态分布有关，原底泥中Cu和Cd离子交换态和碳酸盐结合态的含量最高，而槐糖脂对这两者形态的重金属去除效果最好[22]。

表2 淋洗前、后底泥重金属的生物活性评价 %

3.3 浸出毒性

由于底泥重金属能够通过渗滤、吸附等作用对地表水、地下水及周边土壤造成二次污染。因此，底泥的浸出毒性要根据处置环境及用途来进行评估。其中TCLP 以醋酸缓冲液为浸提剂，模拟底泥在进入卫生填埋场后，重金属在填埋场渗滤液的影响下，从底泥中浸出的过程[16]。SPLP则以硝酸和硫酸混合液为浸提剂，模拟底泥在不规范填埋处置、堆放、或经无害化处理后底泥的土地利用时，重金属在酸性降水的影响下，从底泥中浸出而进入环境的过程[17]。

表3为淋洗前后底泥重金属的浸出毒性。原底泥中Cu、Cd、Cr和Pb的TCLP浸出率分别为20.2%、73.8%、14.3%和10.4%。淋洗后，4种重金属的浸出率均有明显降低。这与淋洗后重金属的形态分布有关，淋洗后4种金属的弱结合态(离子态和碳酸盐结合态)金属所占比例明显减少。而强结合态(铁锰结合态、有机结合态和残渣态)的比例增加，所以，淋洗后底泥中重金属与底泥颗粒结合更加牢固，不易浸出。

表3 淋洗前、后底泥重金属的浸出毒性 %

底泥的SPLP浸出率远小于TCLP浸出率。这可能与浸提剂的性质有关。SPLP的浸提剂是硝酸和硫酸混合液(pH=3.2)，而TCLP的浸提剂是醋酸缓冲液(pH=2.8)。TCLP浸提剂的pH稍低。Lin等[23]研究发现，重金属的浸出率随着浸提剂pH的减小而增大。同时，由于醋酸缓冲液具有pH缓冲作用，浸出能力更强[24]，而且醋酸根离子能与重金属离子形成络合物，有利于重金属的浸出。槐糖脂淋洗后，SPLP的浸出率也是均有降低。

3.4 生态风险评价

对底泥中的重金属进行生态风险评价是另外一种评价重金属污染程度及对人体和生态毒性的方法。重金属的生态风险评价方法有：地累积指数法、污染负荷指数法、潜在生态风险指数法、富集因子法等[25]，其中地累积指数法和潜在生态风险指数法应用最为广泛。

3.4.1 地累积指数法 地累积指数(Igeo)是Benson等[11]为研究重金属含量与对应环境地球化学背景值的关系而提出的一种定量底泥重金属污染的指标，其计算公式如下：

Igeo=log2(Ci/1.5C0)

(2)

式中:Ci为底泥中重金属i的含量,mg/kg；C0为底泥中重金属i的背景值,mg/kg；C0选取2009年黄浦江沉积物中重金属的含量作为背景值，其中Cu、Cd、Cr、Pb分别为42、0.254、42、40.7[26]。

表4为地累积指数(Igeo)与底泥中重金属污染程度划分标准[12]。Igeo分为7个级别，0 ～ 6级对应的污染程度从无到极强。表5为淋洗前后底泥重金属的地累积指数(Igeo)。原底泥中Cu、Cd、Cr、Pb的Igeo分别为2.3、9.8、2.2、3.1，对应的污染级别分别为3、6、3、4。淋洗后，底泥重金属的Igeo均有不同程度的降低，其中Cu、Cr和Pb由中-强污染程度降为无-中污染程度，而Cd则由极强污染程度降至中污染程度。

表4 地累积指数(Igeo)与底泥中重金属污染程度划分标准

表5 淋洗前、后底泥重金属的地累积指数(Igeo)

(3)

(4)

表6为潜在生态风险评价指标与分级关系，根据此标准可对底泥中重金属的潜在风险进行评价。

表6 潜在生态风险评价指标与分级关系

表7 淋洗前、后底泥重金属的综合潜在生态风险指数RI

3.5 底泥中溶解性有机质分析

研究中还对淋洗前、后底泥中溶解性有机质进行了分析，以探讨生物活性剂淋洗对底泥有机质的影响。溶解性有机质是指能通过0.45 μm滤膜的一类有机物，包括有机酸、糖类以及氨基酸等。它可以通过吸附、离子交换和络合等作用增加重金属的溶解性，提高重金属的迁移能力，从而增大底泥重金属的生态风险[27]。图3为原底泥(淋洗前)和淋洗后底泥中溶解性有机质的三维荧光光谱特性。荧光光谱中的荧光物质分为5种类型[28]。其中，Ⅰ 和 Ⅱ 均为芳香族蛋白类物质，分别处于(Em，Ex)=(280～330，200～250)、(Em,Ex)=(330～380,200～250)。Ⅲ 为富里酸类物质，处于(Em,Ex)=(380～550,200～250)。Ⅳ为溶解性微生物代谢产物处于(Em,Ex)=(280～380,250～340)。Ⅴ为腐殖酸类物质，处于(Em,Ex)=(380～550,250～400)。原底泥中的荧光物质为溶解性微生物代谢产物和芳香族蛋白类物质，峰强分别为1500、2000。淋洗后，底泥中溶解性微生物代谢产物变化不明显。芳香族蛋白类物质则明显减少，峰强降至1000。这可能与槐糖脂的增溶作用有关。Song等[4]研究表明槐糖脂能同时去除土壤中Cd和有机物菲，去除率分别为 87.7% 和 76.2%。对有机质的分析可知，淋洗在去除底泥重金属的同时，还能去除一部分有机物，这有利于降低重金属的迁移能力，进而降低底泥对环境的风险。

图3 淋洗前、后底泥中腐殖质的三维荧光光谱特性(峰强分布)图

4 结 论

本研究探讨了3种生物活性剂对底泥的淋洗效果，并对槐糖脂淋洗后底泥中重金属毒性进行了详细探讨，所得结论如下：

(1)在相同浓度下，3种生物活性剂槐糖脂、皂角苷和茶皂素中，槐糖脂对重金属Cu、Cd、Cr、Pb的淋洗效果均最好，去除率分别达到37.24%、50.69%、19.69%、20.09%。

(2)研究主要探讨了槐糖脂淋洗后底泥中重金属的生物活性、浸出毒性和潜在生态风险，比较淋洗前后底泥中重金属的形态分析可知，经淋洗后，底泥重金属的形态发生较大改变，弱结合态重金属减少，而强结合态的重金属比例增加，使得重金属的稳定性提高，生物活性明显降低，危害性降低。

(3)淋洗对降低底泥中重金属的浸出毒性和潜在生态风险效果明显。淋洗后，Cu、Cr和Pb的TCLP的浸出毒性均小于8%，Cd的浸出毒性则小于15%，满足垃圾填满场覆土要求。对单一重金属和重金属综合的潜在生态风险评价则进一步表明，淋洗后重金属生态风险分别从极高或高降至中或者低等风险。

(4)此外，淋洗能使底泥溶解性有机质含量降低，也对降低重金属的毒性有利。

总之，对淋洗后底泥重金属的毒性和风险评价均显示，淋洗能降低重金属对人体或环境的影响，是一种有效的降低底泥重金属污染、保证底泥生态安全和资源化利用的途径。