基于MIF法的几种黏土矿物X射线衍射定量研究

2018-11-20卜红玲宋弘喆杜培鑫刘红梅

中国矿业 2018年11期

周翔，刘冬，卜红玲，宋弘喆，杜培鑫，袁鹏，刘红梅

(1.中国科学院广州地球化学研究所中国科学院矿物学与成矿学重点实验室，广东广州 510640;2.中国科学院广州地球化学研究所广东省矿物物理与材料研究开发重点实验室，广东广州510640；3.中国科学院大学，北京 100049)

黏土矿物是土壤和岩石的重要组成矿物，其在沉积岩中的质量分数可达35%[1]。黏土矿物具有独特的结构和表面特性，如膨胀性、阳离子交换性和固体酸性等，这些特性对岩石和土壤的物理和化学性质具有重要影响[2-4]。黏土矿物还是地质演化过程的记录者和重要参与者，尤其是在油气地质研究领域，黏土矿物含量直接影响油气的“生”(如黏土矿物具有催化生烃作用[5])、“储”(如蒙脱石等黏土矿物对甲烷等气态烃具有高吸附量[4])、“运”(如地层中蒙脱石向伊利石的转化促进烃类和有机质的排出[6]),乃至实际勘探开发(黏土矿物含量对储层压裂以及钻井保护等方面具有显著影响[7])。因此，黏土矿物的研究对探明地质样品矿物学性质和地质演变过程有重要意义[8]。但要深入了解黏土矿物在地质样品研究中的作用，首先应明确其类型和数量[9]。

X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)分析是目前应用最广泛和最重要的黏土矿物定性、定量分析手段[10-11]。在黏土矿物定性方面，XRD具有操作简单、对样品无破坏等优势，已成为目前不可替代的主要定性方法。然而，在黏土矿物定量方面，尤其是定量准确性方面，其还存在一定问题。例如，使用XRD对黏土矿物进定量分析时，仪器、样品制备及分析方法等多种因素会影响定量的准确性[12]，而分析方法是影响黏土矿物XRD定量准确性的主要因素[13]。

对黏土矿物XRD定量，国内目前主要采用修正Schultz法[14]和参比强度(reference intensity ratio，RIR)法[15]。修正Schultz法为国家能源局颁布的石油天然气行业标准沉积岩中黏土矿物和常见非黏土矿物X射线衍射分析方法(SY/T 5163—2010)，其以研究者Schultz所给出的经验性的强度因子来计算样品中的黏土矿物的含量，该方法因其本身在定量上存在一定问题而在国际上的应用并不广泛，主要问题包括：①所使用的关键定量参数由美国皮埃尔页岩区的少数几个岩样的参数数据经统计计算所得，普适性差[8]；②该方法要求测试样品粒度需小于2 μm，而这种对样品的分选常导致结果具有片面性，难以真实反映实际样品中黏土矿物的组成；③其使用正装压片样品制备法，常造成明显的黏土矿物择优取向，影响定量衍射峰的判读；④其选用(001)衍射峰为定量峰，该衍射峰受到黏土矿物成分和结构影响较大，稳定性差[13]。RIR法的原理是通过等量混合内标刚玉，并以某黏土矿物的(001)峰为定量峰，获得可用于定量的RIR值，进而获得样品中该黏土矿物的相对含量。与修正Schultz法一样，RIR法也选取小于2 μm的颗粒进行测试，并以黏土矿物的(001)衍射峰作为定量峰，难以保证测试结果的准确性。另外，所用内标刚玉的硬度较大，难以研磨至与黏土矿物相同的粒度以满足测试要求[13]。

近年来，有学者提出了一种新的黏土矿物XRD定量方法——矿物强度因子(mineral intensity factor，MIF)法[13]。经广泛使用后，被认为准确度较Schultz法和RIR法更高[16-19]。MIF法的原理是利用黏土矿物的独特MIF值进行定量分析。

MIF法被认为在以下方面具有优势：①ZnO内标：较之刚玉，ZnO更易于研磨，与黏土矿物混合研磨后，可达到与黏土矿物相近的粒度；②侧装法制样，相对于正装压片法，侧装法有利于消除黏土矿物颗粒的择优取向效应[10]；③无需粒度分选，与修正Schultz法和RIR法不同，该法无需对黏土矿物样品进行粒度分选，其准确度更高；④选取(060)衍射峰作为定量峰，较之(001)衍射峰，(060)衍射峰更加稳定，针对同种黏土矿物，其不易受黏土矿物化学组成差异的影响，更有利于定量计算(例如钙蒙脱石和钠蒙脱石的(001)衍射峰的强度和位置受蒙脱石层间离子的影响较大，而他们的(060)衍射峰却差别不明显)[11]。另外，黏土矿物含量和其(060)衍射峰强度(图1)相关性较之其他定量衍射峰更好，表1列举了黏土矿物不同衍射峰性质差异。

图1 高岭石质量分数和高岭石(001)衍射峰、(020)衍射峰和(060)衍射峰强度之间的关系(资料来源：文献[13])

表1 黏土矿物的(060)衍射峰和(001)衍射峰的对比

定量峰参数(060)(001)峰强不容易受到黏土矿物化学组成、吸附水等的干扰容易受到化学成分的干扰峰位稳定,例如不同类型的蒙脱石的(060)衍射峰峰位一般稳定在61.7°不稳定,例如不同类型的蒙脱石的(001)衍射峰峰位常在4～6.5°范围内变动峰形同一样品,多次测量的峰形变化小同一样品,多次测量时衍射峰峰形变化较大

表rodoń等提供的黏土矿物MIF因子值

资料来源：文献[13]。

1 材料和实验

1.1 天然纯相样品

采集了不同产地的纯相黏土矿物和石英作为实验样品，其中部分来自美国黏土矿物学协会(The Clay Minerals Society，CMS)，详细矿物来源及元素组成分别见表3和表4。

表3 矿物来源

表4 矿物的元素组成

注：*部分数据引自The Clay Minerals Society(http:∥www.clays.org/Sourceclays.html)。

图2为表3中黏土矿物及石英的XRD图谱，结合其化学组成分析(表4),表明表3中的矿物样品含有的其他杂质物相较少，纯度较高。

1.2 研究方法

黏土矿物MIF法定量分析分两个步骤。

(1)

式中： %X为二元混合物中某黏土矿物X的质量分

图2 不同产地的黏土矿物和石英的XRD谱图

数；%S为二元混合物中内标物S的质量分数；IX为二元混合物的XRD谱图中黏土矿物(X)的(060)衍射峰的峰强度；IS为二元混合物的XRD谱图中内标物(S)的(100)衍射峰的峰强度。

利用式(1)可获得某种黏土矿物唯一的MIF因子值。

第二步，由于第一步已经获得黏土矿物(X)的MIF值，该MIF值可用于含有黏土矿物(X)的待测样品的定量，见式(2)。

(2)

式中：%X′为测试样品中某黏土矿物X′的质量分数；IX′为测试样品的XRD谱图中黏土矿物X′的定量衍射峰的强度；IS′为测试样品的XRD谱图中内标物S′的定量衍射峰的强度。

1.3 样品制备

称量0.2 g氧化锌粉末，将其混合入1.8 g的纯黏土矿物样品中，混合均匀后置入球磨罐中，再往球磨罐加入10.0 g的刚玉磨球(将三种直径的磨球混合在一起使用，三种磨球直径和添加量分别为6.0 mm(2.0 g)、10.0 mm(6.0 g)和15.0 mm(2.0 g)，所有磨球的总质量为10.0 g)，之后放入Pulverisette-6行星球磨机球磨5.0 min，转速为370 r/min。球磨完成后将样品过200目筛，过筛后将样品置于烘箱中于60 ℃烘干8.0 h，待样品冷却至室温后置于玛瑙研钵中研磨2.0 min。经四分法取样后，使用侧面装样法装样待测[10]。

1.4 XRD测试与分析

使用Bruker公司D8 Advance X射线衍射仪进行分析。测试条件：每个样品经研磨和混合均匀后制样三次，每个制好的样在衍射仪器中扫描两次，扫描速度为0.6°(2θ)/min，扫描范围为5～65°，采用Cu Kα靶(λ=0.154 nm)，管电压40 kV、管电流40 mA。XRD数据用JadeTM6.0软件进行分析。