峰峰矿区不同类型水体多环芳烃分布特征及生态风险评价

郝春明，刘宏伟，黄 玲，何培雍

(1. 华北科技学院环境工程学院，河北 三河 065201；2. 河北省矿井灾害防治重点实验室，河北 三河 065201；3. 矿山地质灾害成灾机理与防控重点实验室，陕西 西安710054；4.中国地质环境监测院，北京 100081)

多环芳烃(PAHs)一般是指分子结构中含有两个或两个以上的苯环的一类碳氢化合物，广泛存在于各种介质(大气、河流以及土壤-沉积物以及地下水环境等)中，由于具有潜在致癌性和致突变性的特征，一直被广泛的关注和研究[1-5]。

近些年来，随着我国煤炭行业的快速发展，煤矿区环境污染问题也日愈突出，煤矿区土壤、地表水体、沉积物和植物等不同介质中的PAHs分布特征和赋存状态等研究工作也相继受到了重视。张琳等[6]对新疆准东煤矿开采区域内的土壤，降尘和植物中的PAHs污染特征进行分析；杨柯等[7]对平朔露天煤矿复垦区的土壤中PAHs分布特征、来源解析和风险进行了分析；杨策等[8-9]分别研究了煤矿区的地表水环境和悬浮物中PAHs的分布特征。目前对煤矿矿区内单一介质和气-液-固三相介质间分布特征的研究相对较多，然而不同水体中PAHs分布特征的对比研究则很少见。不同水体间PAHs分布特征的系统分析和对比研究，对研究PAHs在水环境中迁移转化过程有着至关重要的意义。

峰峰煤炭矿区坐落于冀中煤炭集中开采区邯邢基地内，具有北方石炭-二叠煤炭矿区的典型煤炭赋存特征，也是冀中地区乃至北方最主要的能源供应城市之一，具有近百年的煤矿开采历史。随着矿产资源的高强度开发利用，该地区的环境污染问题非常突出，尤其是地下水污染问题已经急需环境整治和修复。闫玉梅等[10]系统分析了峰峰矿区煤开采对岩溶地下水环境的影响研究；郝春明等[11-12]运用环境同位素研究了采煤影响下峰峰矿区岩溶地下水水动力环境的演变和硫酸盐污染问题；吴迪等[13]分析了邯郸钢铁冶炼区周边农田土壤和小麦籽实中多环芳烃的分布特征；凌佩等[14]研究了峰峰矿区降尘中PAHs分布规律及来源解析。不过，目前对该地区水体的PAHs分布特征的研究相对较少，而不同水体中PAHs分布特征的对比分析更是个空白。

为此，本文选取峰峰煤炭矿区水环境为研究对象，拟对比研究多年高强度开采影响下矿区范围内不同水体中PAHs的分布特征，运用同分异构体比值法分析判断了其污染来源，并进行生态风险评价，为全面掌握峰峰矿区水系统中的PAHs特征，进一步研究PAHs在矿区水环境中迁移转化规律和后期的矿区环境修复治理工作提供强有力的基础支撑。

1 采样与分析测试

共采集峰峰煤矿区水样品16件，其中地表水2件，浅层地下水(以后统称潜水)样品4件，煤系基岩水2件，岩溶水样品5件，矿井水样品3件(图1)。样品采集前，先用蒸馏水洗涤容器2～3遍，再用样品水涮洗2～3遍，最后再将采集的水样过滤后装入棕色玻璃瓶中。每个样品采集3瓶，其中PAHs样品和环境同位素样品各一瓶。PAHs样品需采集1 000 mL。PAHs样品需现场滴入4滴1∶1盐酸溶液，观察瓶内有无气泡后迅速密封，待贴上标签后立即平放或倒置冷藏箱。系统编号后，样品送往河北省水环境监测实验中心实验室。

为监控采样质量，按不低于5%的采样比例采集平行样，每批次样品均按比例插入标准物质，重复试样和空白样，同时随机抽取20%的试样作为检查分析样，确保每批次重复分析，相对偏差合格率不低于90%。PAHs测试采用高效液相色谱法。

2 结果与分析

2.1 不同水体中PAHs的分布

潜水中ΣPAHs浓度为0.11～0.13 ng/m3，平均值为0.12 ng/m3。中低环芳烃(二环、三环和四环)Nap、Any、Phe、Flt和Pyr等高度检出，检出率为100%，检出浓度最高的为Phe， 0.07 ng/m3；而Ace、Ant和高环芳烃(五环及以上)均未检出。煤系基岩水中ΣPAHs浓度为0.13～0.16 ng/m3，平均值为0.15 ng/m3，中低环芳烃Nap，Any，Flu，Phe和Flt等高度检出，检出率为100%，检出浓度最高的为Nap和Phe，均为0.06 ng/m3，而Ace，Ant和绝大多数高环芳烃均未检出，BaP和Pyr仅在个别样品中检出，检出率为50%。奥陶系灰岩水中ΣPAHs含量浓度范围为0.08～0.16 ng/L，平均值为0.11 ng/L，中低环芳烃Nap，Any，Flu，Phe，Flt和Pyr等高度检出，检出率为100%，检出浓度最高的为Phe，为0.05 ng/m3，而Ace，Ant和高环芳烃均未检出，BaA和Flu仅在个别样品中检出，检出率分别为20%和60%。矿井水中ΣPAHs浓度为0.51～0.68 ng/m3，平均值为0.57 ng/m3，中低环芳烃Nap，Any，Flu，Phe，Flt，Pyr，BaA和高环芳烃BbF，BaP和BgP等高度检出，检出率为100%，检出浓度最高的为Phe，为0.25 ng/m3，而低环芳烃Ace和高环芳烃BKF、DaA、InP均未检出，低环芳烃Ant仅在个别样品中检出，检出率为33.33%。地表水中ΣPAHs浓度为1.63～2.64 ng/m3，平均值为2.14 ng/m3，除了低环芳烃Ace和Ant在个别样品中检出外，其余PAHs，尤其是高环芳烃全部检出，检出率为100%。

图1 峰峰矿区水样品采样点分布图

ΣPAHs在不同水体中赋存浓度存在明显差异，表现为地表水>矿井水>煤系基岩水>潜水≥奥陶系灰岩水，其中ΣPAHs在地表水中高度富集，含量要明显高出其余水体5～10倍，其中相差最高的是Flu，地表水中Flu的含量分别是潜水、煤系基岩水、奥陶系灰岩水和矿井水的65倍、14.44倍、32.5倍和32.5倍(图2)；二环芳烃Nap在不同水体中赋存浓度差异不大，三环、四环和五环及以上芳烃在不同水体中存在浓度存在明显差异，其中地表水最高，矿井水其次，潜水、煤系基岩水和奥陶系灰岩水呈现很接近的低浓度值(图3)。

图2 不同水体PAHs分布特征

图3 不同水体PAHs浓度箱式图对比

2.2 不同水体中PAHs的环数组成

图4中，潜水中PAHs以Nap、Phe和Flu为主体的二-三环芳烃组成比例占到了66.96%，以Flt，BaA和Pyr为主体的四环芳烃比例占到了30.77%，以BaP和InP为主体的五环芳烃及以上比例仅占到了2.27%。煤系基岩水中PAHs以Nap、Phe和Flu为主体的二-三环芳烃组成比例占到了86.78%，以Flt、BaA和Pyr为主体的四环芳烃比例占到了10.10%，以BaP和InP为主体的五环及以上芳烃比例仅占到了3.11%。奥陶系灰岩水中PAHs以Nap、Phe和Flu为主体的二-三环芳烃组成比例占到了70.8%，剩余均为以Flt、BaA和Pyr为主体的四环芳烃，比例占到了29.2%。潜水、煤系基岩水和奥陶系灰岩水中PAHs环数组成所占份额二-三环>四环>五环及以上，表明潜水、煤系基岩水和奥陶系灰岩水中PAHs环数组成特征主要是以Nap、Phe和Flu为主体的二-三环芳烃。

图4 不同水体PAHs环数组成特征统计分析

地表水中PAHs以Nap、Phe和Flu为主体的二-三环芳烃组成比例占到了29.4%，以Flt、BaA和Pyr为主体的四环芳烃比例占到了35.86%，以BaP和InP为主体的五环及以上芳烃比例仅占到了34.74%。矿井水中PAHs以Nap、Phe和Flu为主体的二-三环芳烃组成比例占到了60.2%，以Flt、BaA和Pyr为主体的四环芳烃比例占到了23.54%，以BaP和InP为主体的五环及以上芳烃比例占到了16.26%。地表水中PAHs环数组成所占份额仍为四环芳烃>五环芳烃及以上>二环芳烃+三环芳烃，表明地表水中PAHs环数组成特征主要是以Flt、BaA、Pyr、BaP和InP为主体的中～高环。矿井水中PAHs环数组成所占份额仍为二-三环>四环>五环及以上，表明矿井水中PAHs环数组成仍主要是以Nap、Phe和Flu为主体的低环芳烃。

一般情况下认为[15-16]，如果地下水未受污染或轻微污染时，地下水水中PAHs以中低环数为主，但如果污染严重时则以高环数为主。分析结果表明，峰峰矿区潜水，煤系基岩水和奥陶系灰岩水未受到PAHs污染或者污染程度较轻，而地表水和矿井水受污染程度较重，这与地表水和矿井水处于开放状况，易受到PAHs污染有关。

2.3 奥陶系灰岩水中PAHs异构体比值变化特征及来源指示

同分异构体比值法是判断环境中PAHs来源的常用方法之一，被广泛应用[17-20]。常用以指示PAHs来源的同分异构体比值主要有4种，分别为Any/(Any+Phe)、BaA/(BaA+Chry)、Fla/(Fla+Pyr)和InP/(InP+ BgP)。环境介质中，Ant/(Ant+Phe) 比值小于0.1，指示PAHs来自于石油源，大于0.1指示PAHs来自于燃烧源；Flt/(Flt+Pyr) 比值小于0.40，表明PAHs主要来自石油源，大于0.50表明PAHs 主要来自煤和生物质的燃烧源，介于0.40～0.50之间则是来自石油燃烧源。

从图5可看出，峰峰矿区地表水和奥陶系灰岩水样品分别分布在A和C区域，其Ant/(Ant+Phe) 比值大于0.1，Flt/(Flt+Pyr) 比值大于0.50，指示其PAHs来自于煤和生物质的燃烧；煤系基岩水样品分布在B区域，其Ant/(Ant+Phe) 比值大于0.1，Flt/(Flt+Pyr)比值等于0.50，表明其存在石油燃烧、煤和生物质的燃烧双重来源。张建立等[21]也曾指出，矿区地下水多环芳烃有两种来源，一种为通过复杂的化学反应如燃烧产生，另一种为煤中自由PAHs的转化，如淋滤产生。

图5 不同水体PAHs源解析

矿井水样品分布在D区域，27号和28号样品Ant/(Ant+Phe) 比值小于0.1，Flt/(Flt+Pyr) 比值大于0.50，表明存在石油泄露、煤和生物质的燃烧的双重来源，因为矿井水是地下采煤作业面为满足采煤要求而疏干排出的混合水，其中既包括采煤机械设备含油废水的非正常排放，还包括奥陶系灰岩水的降压疏排。

潜水样品分散分布，表明其PAHs来源的多样化特征，其中23号、21号和24号样品分布在奥陶系灰岩水的A区域附近，其Ant/(Ant+Phe) 比值大于0.1，Flt/(Flt+Pyr) 比值大于0.50，呈现出煤和生物质的燃烧源；22号样品其Ant/(Ant+Phe) 比值大于0.1，Flt/(Flt+Pyr) 比值为0.40，呈现石油泄露源。

3 不同水体多环芳烃生态风险评价

用风险商值的方法评价介质中PAHs的生态风险已得到广泛应用和认可[22-24]，见式(1)～(3)。

RQ=CPAHs/CQV

(1)

RQNCs=CPAHs/CQV(NCs)

(2)

RQMPCs=CPAHs/CQV(MPCs)

(3)

式中：RQ为风险商值；CPAHs为介质中某种PAHs的浓度；CQV为某种PAHs所对应的风险标准值；RQNCs为最低风险浓度风险商值；RQMPCs为最高风险浓度风险商值；CQV(NCs)为最低风险标准值；CQV(MPCs)为最高风险标准值。

根据蓝家程等[25]的研究，16种PAHs单体的最低和最高风险值，及不同水体的计算结果见表1。普遍认为，当RQNCs<1.0，表示处于低风险；当RQMPCs>1.0，表明处于严重污染，应立即采取必要措施；当RQNCs>1.0且RQMPCs<1.0，说明处于中等风险，需考虑控制和修复措施。由表1可知，潜水、煤系基岩水、奥陶系灰岩水和矿井水中16种PAHs单体RQNCs值均小于1.0，表示处于低风险状态；地表水中BaA和BbF单体RQNCs值大于1.0且RQMPCs值小于1.0，表明处于中等风险状态；其余水体中PAHs处于低风险状态。虽然仅有奥陶系灰岩水为矿区的饮用水水源，但由于煤矿长期开采后形成的地面塌陷和地裂缝已经从井下延伸至地表，造成潜水水位大幅度下降，加快了地表水补给潜水的速度，进而地表水会沿着冒落带和导水裂隙带的裂隙补给奥陶系灰岩水，造成局部奥陶系灰岩水水质恶化。因此， 加强对峰峰矿区地表水体 PAHs的监测和污染源的控制十分必要。从源头上减少PAHs的排放，尽快制定更为严格的PAHs排放标准，使煤炭和生物质燃料充分燃烧，并加强水体污染监测控制。对已经造成污染的地表水体，可以采用生物或化学方法进行处理。

表1 不同水体PAHs的RQNCs和RQMPCs

注：ND表示低于检出限,其中：BaP的检出限为0.002 ng/L；其余检出限为0.01 ng/L。

4 结 论

1) ΣPAHs在不同水体中赋存浓度存在明显差异，表现为地表水>矿井水>煤系基岩水>潜水≥奥陶系灰岩水。潜水、煤系基岩水、奥陶系灰岩水和矿井水中PAHs环数构成特征主要是以Nap、Phe和Flu为主体的低环芳烃，而地表水主要是以Flt，BaA，Pyr，BaP和InP为主体的中～高环芳烃。

2) 地表水、潜水、煤系基岩水、奥陶系灰岩水和矿井水中的PAHs具有不同的污染特征。同分异构体法Ant/(Ant+Phe)和Flt/(Flt+Pyr) 的比值表明地表水和奥陶系灰岩水中PAHs来自于煤和生物质的燃烧源；潜水、煤系基岩水和矿井水中的PAHs来自于石油泄露和煤、生物质的燃烧。

3) 采用风险商值的方法评价介质中PAHs的生态风险，结果表明地表水中BaA和BbF 处于中等风险，其余水样中的PAHs处于低风险状态。潜水、煤系基岩水、奥陶系灰岩水和矿井水中16种PAHs处于低风险状态。地表水中PAHs虽然风险程度不高，但仍需加强对峰峰矿区地表水体 PAHs 的监测和污染源的控制，从源上减少PAHs的排放，尽快制定更为严格的PAHs排放标准，使煤炭和生物质燃料充分燃烧，并加强水体污染监测控制。对已经造成污染的地表水体，可以采用生物或化学方法进行处理。