飞秒激光诱导单层二硫化钨的光响应研究

宋宗鹏，朱海鸥，蒋凌峰，阮双琛

1)深圳市激光工程重点实验室，先进光学精密制造技术广东省普通高校重点实验室，广东省微纳光机电工程技术重点实验室，深圳大学光电工程学院，广东深圳 518060；2)深圳技术大学新材料与新能源学院，广东深圳 518118

二维过渡金属硫化物具有很大的激子束缚能、较强的库仑相互作用以及独特的自旋谷能耦合等特性[1]，近年来引起广泛研究关注[2]，过渡金属硫化物为研究原子层厚度半导体的基础性质，以及开发其在光电器件方向的应用潜力提供很好的机会．因此，研究过渡金属硫化物被光激发后的响应很重要．二硫化钨(WS2)因其优异的光学及电学性质，成为众多过渡金属硫化物中最有潜力的材料之一，可用于光电探测器[3]、存储设备[4]、光电器件及晶体管[5-6]等诸多方面．

人们对二维过渡金属硫化物被光激发后的响应，尤其是在光生载流子的特性方面已做了很多研究，如光激发载流子的寿命[6]、激子与激子之间的相互作用及湮灭过程[7]、载流子浓度超过Mott阈值时的带隙变化[8-9]等．在众多光生载流子研究中，泵浦探测系统是一种有效的实验工具，然而将其用于分析材料被光激发后光响应变化的原因方面仍有难度，因这些光响应的变化在泵浦探测系统中均表现为对探测光吸收强度的变化，而材料光吸收强度的变化大多是由多种机制共同作用所致，且光生载流子与声子都可能会改变材料的光学性质．单层WS2被激发后光响应的变化会对其光电器件的性能产生影响，所以了解引发这些光响应变化的原因可为基于单层WS2光电器件的发展起到指导作用．

本研究利用泵浦探测系统分析单层WS2中光生载流子动力学行为，发现光生载流子具有3个衰减过程，分别是激子形成过程、激子无辐射复合过程(其寿命约为27 ps)及由热效应或是被捕获电子的复合过程导致的百皮秒量级的衰减信号．通过分析不同波长泵浦光激发条件下位于613 nm的光致漂白信号，证实其中亚皮秒衰减过程为激子形成过程．通过分析单层WS2被激发后光响应的变化，即分析单层WS2被激发后A激子共振的线宽展宽，漂白以及激子跃迁能的移动随时间的演化，给出导致单层WS2被激发后光响应变化的主要原因，分别是光生载流子造成的多体相互作用和材料通过声子将热量传递给基底的冷却过程．

1 实 验

实验中使用的单层WS2(6碳科技)由化学气相沉积法制备，基底材料为二氧化硅．泵浦探测系统由飞秒激光器、光参量放大器以及瞬态吸收光谱系统组成．其中，飞秒激光器为掺钛蓝宝石自锁模飞秒激光器，输出重复频率为1 kHz，脉冲宽度为35 fs，中心波长为800 nm．飞秒激光器输出光的主要部分进入光参量放大器，本实验中光参量放大器的输出光设定为泵浦光，利用斩波器对泵浦光进行斩波；输出光的一小部分被引入瞬态吸收光谱系统中，利用蓝宝石晶体产生超连续白光作为探测光．通过控制步进电机调整探测光的光程，实现探测光与泵浦光的相对时间延迟，实验中延迟时间最大可到7 ns．位于样品后的探测器将信号收集并配合锁相放大器将采集到的信号进行放大．整套泵浦探测系统的分辨率约为60 fs．

单层过渡金属硫化物的厚度为原子量级，具有很强的量子限域效应．同时单层过渡金属硫化物中电子和空穴之间的电场线会延伸出材料，抑制电场的屏蔽效果，这两点增强了单层过渡金属硫化物中电子和空穴之间的库仑引力，使其具有很大的激子束缚能．现有研究表明，过渡金属硫化物中激子的束缚能可达数百毫电子伏特[10]．室温下单层WS2中的激子可以稳定存在．激子的性质决定了材料的光电性能，因此，理解单层WS2的激子行为可为相关光电器件的发展提供基础．实验选择A激子为主要研究对象，所有实验均在室温下完成．样品对探测光吸收的变化ΔA为

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其中，I0与Iex分别为泵浦光被斩波器挡住和未被挡住时探测到的光强度．

2 结果与讨论

通过光致发光谱确定样品为单层WS2. 由于单层WS2为直接带隙，而少层以及块体WS2为间接带隙，带隙宽度会发生较大变化．使用输出波长为488 nm的连续激光激发样品得到光致发光谱，如图1，可见，光致发光峰位置对应单层WS2的A激子共振．较高的发光强度及光谱形状进一步确认了样品为单层WS2[11]．

图1 单层WS2样品的光致发光谱图Fig.1 Photoluminescence of the monolayer WS2 sample

在瞬态吸收光谱实验中，泵浦光波长设定为400 nm，光通量峰值为10 μJ·cm-2，此时，单层WS2样品中的光生载流子密度约为3.3×1012cm-2[12]，该载流子密度低于Mott阈值(～1013cm-2)[9]，表明此时单层WS2中光生载流子将主要以激子的形式存在．由文献[2]可知，当光生载流子密度在9.0×1011～1.3×1013cm-2时，光生载流子的密度处于一种中间状态，即电荷之间的库伦相互作用起着重要的作用，但激子仍处于束缚状态．

当波长为400 nm的泵浦光入射到单层WS2样品时，在A激子的共振波长附近出现的吸收信号为负信号，表明样品被泵浦光激发后，导带被电子填充导致对探测光的吸收减少，即出现光致漂白现象．光致漂白信号的中心波长位于613 nm附近．从瞬态吸收谱中提取了613 nm的瞬态吸收信号，如图2．通过对实验数据拟合，发现光生载流子的密度呈三指数变化，由拟合数据推导出3个时间常数分别为τ1=(0.69±0.04) ps、τ2=(26.97±1.18) ps及τ3=(678.1±135.0) ps．

图2 单层WS2的瞬态吸收信号Fig.2 Transient absorption signal of monolayer WS2 sample

第1个时间常数τ1=(0.69±0.04) ps，可被归结为激子形成的相关过程，当单层WS2中的电子被泵浦光激发后，电子由价带跃迁到导带，自由的电子空穴对在冷却后因为库伦引力作用结合在一起形成激子．此时光致漂白信号强度的减弱可归结为自由电子空穴对快速转变为激子，由于激子对外呈电中性，无法像自由载流子一样通过屏蔽效应增强光致漂白信号，所以自由电子空穴对与呈电中性的激子相比能更有效地改变光致漂白信号强度[13]．

第2个时间常数为τ2=(26.97±1.18) ps，因为过渡金属硫化物中光生载流子的辐射复合过程一般为纳秒量级[14]，可将辐射复合过程排除．所以，在第2个时间常数内激子的衰减方式为无辐射复合过程，当激子密度大于(8.0±0.6)×1010cm-2时，激子的无辐射复合过程为俄歇式激子-激子湮灭[14]，即被束缚的电子空穴对发生复合，同时将能量传递给第2个被束缚的电子空穴对，第2个被束缚的电子空穴对被激发后会跃迁到更高能级随后迅速弛豫到能带边缘，这一过程中第2个被束缚的电子空穴对通过声子释放多余能量．因此，第2个时间常数代表了单层WS2中激子的寿命．文献报道的有关单层WS2中激子的寿命一般在几皮秒到几十皮秒之间[12,16]，与实验值相符．

第3个时间常数τ3=(678.1±135.0) ps，可以归结为热效应或被捕获电子的复合过程[2,14]，也可能两种机制同时存在[17]．其中，热效应指激子复合后释放能量导致的晶格热化，热化后的晶格将热量通过声子传递到基底．而被捕获电子的复合过程是指被表面态捕获电子的复合过程．但无论是哪种衰减机制，τ3并不影响对单层WS2中激子寿命的测量．

为进一步确定亚皮秒的衰减过程为自由电子空穴对冷却后结合形成激子的过程，将泵浦光的中心波长分别设定为590 nm、580 nm及570 nm，此时泵浦光的光子能量均大于WS2价带中电子跃迁到导带所需要的能量．为更好地进行对比，分别从不同波长泵浦光激发下得到的瞬态吸收谱中，提取探测光波长为613 nm的瞬态吸收信号，并进行归一化处理，结果如图3．可见，在泵浦光中心波长为590 nm时，样品的光致漂白信号呈现单指数衰减，代表激子形成的亚皮秒衰减过程基本无法分辨．当泵浦光波长变为580 nm和570 nm时，随泵浦光光子能量增加，电子将跃迁到导带中的更高能级，在自由的电子空穴对冷却后，将在库伦引力的作用下结合形成激子．样品的光致漂白信号在图3中呈现明显的双指数衰减，激子形成所代表的亚皮秒衰减过程可在图中清楚分辨．这一现象进一步证实亚皮秒的衰减过程为激子的形成过程．

图3 单层WS2在不同波长泵浦光激发下的归一化的瞬态吸收信号Fig.3 The normalized transient absorption signals of monolayer WS2 sample with different pump pulses

可见，光生载流子的整个动力学过程可描述为：① 样品被泵浦光激发后，价带中的电子跃迁到导带，价带中产生空穴；② 导带中的电子与价带中的空穴冷却后因库伦引力作用结合在一起形成激子，激子通过俄歇式激子-激子湮灭的方式复合；③ 几百皮秒的衰减信号由热效应或被捕获电子的复合过程造成，也可能是两种衰减机制共同造成．

单层WS2被激发后的光响应变化可清楚直接地体现在样品被激发后的瞬态吸收光谱上，所以我们希望通过分析单层WS2被激发后A激子共振的线宽展宽、漂白及能量移动随时间的演化方式得到导致光响应变化的原因．图4为单层WS2被中心波长为400 nm泵浦光激发后的瞬态吸收谱图．可见，光致漂白信号大致位于613 nm，而位于636 nm的正值信号为光致吸收信号，光致漂白信号的产生可用泡利不相容原理来解释，即不可能存在2个或2个以上的电子处于完全相同的状态．同时带电载流子的库伦屏蔽效应也会增强光致漂白信号的强度，这两者的贡献很难区分．图5为不同时间范围内的瞬态吸收光谱．可见，在光致漂白信号增强的同时，瞬态吸收光谱发生展宽，如图5(a)，其原因可归结为库伦散射．光致漂白信号的峰值在350 fs左右达到最大，在此之后几百飞秒的时间范围内，瞬态吸收光谱的变化如图5(b)，吸收光谱发生轻微的红移并伴随峰值的逐渐减小，这一时段内瞬态吸收光谱红移的原因是斯塔克效应(Stark effect)[17]．瞬态吸收光谱峰值的降低是由于自由电子及空穴在改变瞬态吸收信号强度方面比激子更有效[12]，所以自由的电子空穴对形成激子后，瞬态吸收光谱的峰值减小，同时激子通过俄歇式激子-激子湮灭的方式复合，导致激子的数量减少，这也会使吸收光谱的峰值降低．在这几百飞秒的时间范围内，激子的无辐射复合过程一直存在，只是很微弱．除此之外，还可从图4中观察到瞬态吸收光谱的线宽在经过展宽后减小，这可归结为库伦散射作用的弱化．

图4 单层WS2激发后同时随探测光波长及时间延迟变化的瞬态吸收谱图Fig.4 (Color online) The transient absorption map of monolayer WS2 sample after pump excitation as the function of both wavelength and delay time of the probe light

图5 在不同时间范围内的瞬态吸收光谱Fig.5 (Color online) The transient absorption spectra in different time ranges

接下来的衰减过程主要为无辐射复合过程，如图4及图5(c)所示．瞬态吸收光峰在1 ps左右出现蓝移现象，其原因可能是Bernstein-Moss效应[18]，即导带底的态被大量占据，导致后续被激发的电子只能吸收更大的能量跃迁到更高能级．由文献[19-20]可知，载流子在移动过程中会产生一个电场，这个电场可以屏蔽光生载流子之间的库伦相互作用．其中，光生载流子之间的库伦斥力被屏蔽会导致电子带隙减小，即准粒子带隙重整化现象，激子跃迁能表现为红移；而光生载流子之间的库仑引力被屏蔽，会导致激子的束缚能减少，激子跃迁能表现为蓝移，两种变化同时存在并互相抵消．因此，造成蓝移的原因还可能是在这一时间范围内光生载流子之间的库伦引力受到的屏蔽作用更强，激子跃迁能整体表现为蓝移，引起瞬态吸收光谱的蓝移，这一现象在文献[16]中也有报道．实验中观察到瞬态吸收光谱在蓝移过程结束后转变为红移，并伴随吸收光谱的短暂展宽．此时，吸收光谱再次展宽的原因是激子以俄歇式激子-激子湮灭的方式进行复合，并将多余的能量通过声子转移到晶格中，使晶格热化[2]，晶格的热化增强了库伦散射，使吸收光谱的线宽再次展宽．随后材料通过声子将热量传递给基底，材料的冷却导致激子跃迁能红移．经过几百个皮秒后瞬态吸收光谱恢复到初始状态．

因此，单层WS2光响应的变化过程为：① 当单层WS2中的电子被激发后，A激子共振迅速展宽并同时伴随着能级的漂白，这一过程持续时间大致为350 fs；② 之后几百飞秒内，激子跃迁能出现轻微的红移，激子共振线宽逐渐减小．在1 ps左右，激子的跃迁能开始蓝移，经过几皮秒后又转变为红移，并伴随着激子共振峰的短暂展宽．整个过程持续的时间大约为几百皮秒．

通过对瞬态吸收光谱变化的分析可知，导致单层WS2被激发后光响应变化的原因主要有：① 库伦散射导致激子共振峰展宽；② 泡利不相容原理导致光致漂白信号产生，同时，库伦屏蔽会增强光致漂白信号的强度；③ Bernstein-Moss效应会造成激子的跃迁能蓝移；④ 光生载流子之间的库伦相互作用被屏蔽，可能会导致激子跃迁能的红移或蓝移； ⑤ 激子跃迁能随晶格温度的变化，光生载流子在衰减过程释放的热量通过声子转移到晶格，造成晶格热化．晶格的热化增强了库伦散射，导致激子共振的线宽再次展宽．而随后材料通过声子将热量传递给基底的冷却过程导致了激子跃迁能的红移．

综上可见，库伦散射、泡利不相容原理、自由载流子之间的库伦相互作用被屏蔽以及库伦屏蔽都可归纳为光生载流子造成的多体相互作用．而激子跃迁能随晶格温度移动可归结为材料通过声子将热量传递给基底的冷却过程．所以，单层WS2被激发后导致光响应变化的主要原因为光生载流子造成的多体相互作用，以及材料通过声子将热量传递给基底的冷却过程．

结 语

利用泵浦探测系统分析单层WS2中光生载流子动力学，发现光生载流子的3个衰减过程，其中，激子的无辐射复合过程其寿命约为27 ps，百皮秒量级的衰减信号是由热效应或者是被捕获电子的复合过程导致．通过分析不同泵浦光激发条件下位于613 nm的光致漂白信号，证实其中亚皮秒的衰减过程为激子形成过程．通过分析单层WS2被激发后光响应的变化，即分析单层WS2被激发后A激子共振的线宽展宽，漂白及激子跃迁能的移动随时间的演化，认为导致单层WS2被激发后光响应变化主要原因，分别是光生载流子造成的多体相互作用和材料通过声子将热量传递给基底的冷却过程．研究为单层WS2在光电子器件方向的应用提供基础信息．