聚乙二醇/偏高岭土基地质聚合物复合材料的制备及其力学性能的研究

柯誉满，吴 怡，徐梦雪，贺 艳，崔学民

(广西石化资源加工与过程强化技术重点实验室，广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004)

0 引 言

“Geopolymer”[1]这个词语是由法国著名材料学家J．Davidovots教授于1978年首次提出的[2]。地质聚合物是一种由硅氧四面体和铝氧四面体构成的具有三维网状结构的新型无机高分子材料[3]，作为新时代的一种环保、无毒无害，制备简单的新型凝胶材料[4]，近些年来成为了国内外研究的焦点。地聚物材料大多以工业废弃物[5]为原料制备，例如粉煤灰[6]、矿渣[7]等，它们具有成本低、无毒、环保等优越的特点[8]，同时还有强度高、耐化学腐蚀、耐高温性等类似于陶瓷、玻璃和水泥的良好特性[9]。地质聚合物材料在应用的过程中虽然抗压强度较高、硬度大，但存在的韧性不足、脆性较大[10,11]的特点，而聚乙二醇的加入不仅能够增加材料的润湿性和韧性，使得地质聚合物不致于水分散失过快而产生裂痕，从而达到增加地质聚合物保水和增韧的效果；另外，聚乙二醇也是一种较好的相变储热材料，与地质聚合物复合具有强度高、液体不宜泄露的优点。因此，利用地质聚合物复合聚乙二醇制备相变储热材料具有很好的应用前景。

本研究采用偏高岭土、水玻璃和去离子水为原料，聚乙二醇4000作为复合材料添加剂，探讨了聚乙二醇的掺量对于地质聚合物性能的影响。采用XRD、SEM、FTIR等方法对地质聚合物复合材料进行表征。本文对聚乙二醇强化增韧偏高岭土基地质聚合物进行了深入的讨论和探究。

1 实 验

1.1 实验原料

聚乙二醇4000：PEG-4000，选自广东西陇化工股份有限公司，化学纯。

偏高岭土：采用内蒙古超牌有限公司的高活性偏高岭土，具体成分含量如表1所示。

水玻璃：液态钠水玻璃，工业级，广西春旭化工有限公司，水玻璃模数为3．35，固含量为38．7wt．%。

去离子水：实验室自制。

氢氧化钠：NaOH，选自于广东光华科技股份有限公司，分析纯。

1.2 实验方法

在原水玻璃中加入一定量的NaOH将水玻璃的模数调节为n(SiO2/Na2O)=1．3，将聚乙二醇4000放入烧杯中水浴加热到60 ℃使其完全溶解，以理论摩尔配比(SiO2/Na2O=1．3，Na2O/Al2O3=0．8，SiO2/Al2O3=2．96，H2O/Na2O=18)将一定量的偏高岭土、模数为1．3的水玻璃和去离子水混合，并用分散机搅拌5 min直至原料分散均匀。然后加入溶解后的聚乙二醇4000再次搅拌5min，把浆料到入20 mm×20 mm×20 mm的立方块模具中，在60 ℃的恒温干燥箱中养护1 d后脱模得到偏高岭土基地质聚合物复合材料。

1.3 表征方法

脱模后的20 mm × 20 mm × 20 mm的试样在常温下养护2 d，通过电子万能试验机测试其抗压强度和弹性模量。将复合材料磨细，进行XRD、SEM、FTIR表征，主要实验仪器如表2所示。

2 结果与分析

2.1 水钠比对偏高岭土基地质聚合物复合材料抗压强度的影响

在不同水钠比的条件下，偏高岭土基地质聚合物复合材料的抗压强度变化如图1所示，由于聚乙二醇4000的加入和水钠比的降低都会影响地质聚合物复合材料的固化速度，为了保浆料能够顺利注模，采用掺量为3%的聚乙二醇4000来探究水钠比对复合材料强度的影响。在图1中我们可以看到，随着水钠比的提高，地质聚合物复合材料的强度呈现线性降低的趋势，为保证地质聚合物的流动性使得复合材料能够顺利注模，实验中采用水钠比为18的配比来制备偏高岭土基地质聚合物复合材料。

2.2 聚乙二醇掺量对地质聚合物复合材料抗压强度的影响

聚乙二醇对地质聚合物复合材料强度的影响如图2所示，在固定水钠比为18的情况下，可以看到，随着聚乙二醇掺量的提高，地质聚合物的抗压强度也在提高，当聚乙二醇的掺量达到9%时，地质聚合物的强度达到最高，1 d的抗压强度为12．15 MPa，3 d的抗压强度为13．02 MPa，说明了聚乙二醇的加入有助于地质聚合物强度的提高。

表1 偏高岭土化学组成Tab.1 The chemical composition of metakaolin

表2 主要实验仪器Tab.2 Main experimental apparatuses

图1 不同水钠比对地质聚合物复合材料抗压强度的影响Fig.1 The effect of different water/sodium ratios on the compressive strength of composite materials

图2 不同聚乙二醇掺量对地质聚合物抗压强度的影响Fig.2 The effect of different PEG dosages on the elasticity modulus of geopolymers

2.3 聚乙二醇掺量对地质聚合物复合材料弹性模量的影响

不同聚乙二醇掺量对地质聚合物复合材料弹性模量的影响如图3所示，可以看出，随着聚乙二醇掺量的增加，复合材料的弹性模量呈明显的下降趋势，当掺量为0%时，弹性模量为470 MPa，在掺量较少时(1%-5%)，弹性模量的降低尤为明显，当聚乙二醇的掺量大于8%时，复合材料的弹性模量的值逐渐趋于稳定，稳定于100 MPa，弹性模量的降低说明了掺入聚乙二醇有助于提高地质聚合物的韧性。

2.4 机理分析

图3 不同聚乙二醇掺量对地质聚合物弹性模量的影响Fig.3 The effect of different PEG dosages on the compressive strength of geopolymers

图4 不同聚乙二醇掺量的XRD图Fig.4 XRD patterns of different PEG admixture amounts

从图4可以看出，在扫描角度2θ角在5到70的范围内，随着聚乙二醇掺入含量的增高，检测到水钠比为18的偏高岭土地质聚合物XRD衍射峰的强度也有所增高，但是XRD的衍射峰的位置(即2θ角)并没有改变，说明了在整个反应中并没有晶像的转变以及新的物质生成，即聚乙二醇的加入并不会影响地质聚合物相结构的稳定性。

图5 不同聚乙二醇掺量的地质聚合物地质聚合物红外光谱图Fig.5 FTIR spectra of different PEG admixture amounts

图6 地质聚合物复合材料SEM图(a-0%,b-1%,c-5%,d-9%)Fig.6 SEM images of geopolymer composites (a-0%,b-1%,c-5%,d-9%)

图5为不同聚乙二醇掺量的地质聚合物的红外光谱图，在波数为450 cm-1附近的吸收峰是O-Si键的弯曲振动峰，在550 cm-1-600 cm-1范围的峰是Si-O-Al键的不对称伸缩振动峰，在850 cm-1附近的峰属于Si-O-Si键的对称伸缩振动峰，900 cm-1-1250 cm-1范围内是T-O-Si键的不对称伸缩振动峰(其中T为Si或者Al)，在1350 cm-1附近的峰是C-C键的伸缩振动峰，这个键是加入聚乙二醇后产生的，0%空白组中并不存在此键。随着PEG用量增大，2974．2 cm-1附近的峰为CH的伸缩振动峰。在1650 cm-1和3400 cm-1附近属于水中的羟基键的伸缩振动峰。红外光谱图中的几条曲线的差异并不明显，说明聚乙二醇的加入只改变了外部的固化条件，没有改变机理及过程。

图6为地质聚合物复合材料的SEM图，从图中可以看到，空白组的地质聚合物的结构较为疏松，地质聚合物的网状结构不够紧密，随着聚乙二醇掺量的增加，聚乙二醇进入了地质聚合物相互连结的孔道之中，使得结构变得更加紧密，裂纹更少，达到了增加地质聚合物强度的效果。

3 结 论

(1)随着聚乙二醇质量百分数的增加，偏高岭土基地质聚合物复合材料的抗压强度和韧性都得到了提高，当聚乙二醇的掺量为9%时地质聚合物的抗压强度达到最高，为13．02 MPa，复合材料的弹性模量则随着掺量的增加呈现降低的趋势，这都说明了聚乙二醇的加入降低了地质聚合物的脆性。

(2)XRD测试说明了在整个反应中并没有晶像的转变以及新的物质生成，即聚乙二醇的加入并不会影响地质聚合物相结构的稳定性。

(3)红外的测定表明：聚乙二醇的加入改变了地聚物外部的固化条件，本质上没有改变反应机理以及过程，故此过程只是物理过程，没有新键的生成。