超滤法在含乳化油废水处理中的应用研究

昭玉

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

1 含油废水

含油污水多指生产过程中产生的含有大量油类等物质的污水，其来源广泛，如餐饮废水、油田开采、石油加工、工业炼油等[1-4]。这类污水中一般含大量的溶解油、乳化油、浮油、分散油等。浮油及分散油由于颗粒较大，密度小，及其他化学性质等的不同，与水分离分层。乳化油在水中以稳定状态存在，不上浮，不凝聚，粒径约在0.5～25μm之间[5]。

表1 废水中油分的存在状态及特征

含乳化油废水中含有大量的含烃致癌物，一旦进入食物链，会对人类健康造成巨大危害。油类进入水会浮在水体表面，降低了水中的溶氧量，阻碍水中植物动物等的呼吸作用，破坏水下生态环境。长期含油污水进入水体还会导致水下的动植物产生毒性和油味，对水产业造成伤害。同时，水体无法正常发挥自净功能，水体内生物因缺氧环境而发生厌氧呼吸，产生臭味破坏水资源环境。

乳化油在水中呈稳定状态，但其本身具有热力学不稳定性，在一些物理化学作用下，会自发地向降低体系能量的方向发展，小液滴逐渐凝聚形成大液滴。乳化油被破坏的过程包括分层、絮凝和聚结，这三个过程同时进行并互相衔接[6]。常用的破乳方法有物理、化学、物理化学、生化及电化学法[7]。但是由于成本高或处理效率低等原因，常常不能达到理想的处理效果，出水含油率较高。而膜反应器以其出水水质好、可直接回用、占地小、污泥产量低、耐冲击负荷等优点，越来越受到污水处理行业的重视，应用范围逐渐增大，处理对象由生活污水回用到高浓度有机废水、化工废水、制药废水、含油废水和垃圾渗滤液等多种难降解废水。

2 超滤法处理含乳化油废水

2.1 超滤法

超滤法是指在较高的压力环境中，分子量较大的溶质被阻隔在膜的一侧，而水分子等分子量低的溶质会通过膜渗透到另一侧从而达到污水净化的效果。其根据进出水位置可以分为内压式膜过滤和外压式膜过滤。内压式过滤是原水流入超滤膜内，膜内处于高压状态，水及其他小分子的物质在压力下透过膜形成出水，而浓缩液则沿着膜通道流出形成浓缩液。超滤膜位于管的内表面。外压式过滤是内压式过滤则与之相反，原水从膜外部流过，加压使得小分子等物质透过膜进入内部，净水由中间流出，其内部处于常压状态，超滤膜贴在管外表面。主要机理如图1和图2所示。

图1 内压式膜过滤机理图

图2 外压式膜过滤机理图

使用超滤法处理含油废水时，由于膜的亲和湿润作用，乳状油的分散相在膜表面润湿，并发生聚集，粒径变大；由于膜孔径小于液滴平均直径，在一定压差的推动力下，膜表面的液滴发生变形，液滴与孔径之间的摩擦会使表面活性剂受到破坏，因此在碰撞时释放出内相，内相与膜孔壁接触并且被吸附，逐渐聚结成较大的液滴，然后在一定压力作用下通过膜孔；同时，连续相也被挤压进入膜内。过孔后的分散相与连续相由于表面活性剂被破坏，很容易实现进一步分相，从而使透过液中油水得到很好的分离，进而提高废水中乳化油的去除效率[8]。

2.2 超滤法在含油废水中的应用

根据原材料的不同，超滤膜主要分为有机膜和无机膜。有机聚合膜以醋酸纤维素、芳香聚酰胺和聚砜为主，不同聚合物由于结构不同，化学性质也存在较大的差异，因此，根据不同类型废水挑选适合的膜材料成为关键。无机膜材料有陶瓷膜、含碳金属膜等。相比于有机聚合膜，其机械强度高，可反复进行反冲洗，有效地改善了膜污染现象。其次，无机膜良好的化学稳定性，不易受到微生物侵蚀，因此实际应用中可以与生物处理技术连用，提高处理效率。

2.2.1 有机聚合膜处理含油废水

马立艳等[5]用聚丙烯酸胺(PAN)膜处理含乳化油废水，实验发现，连续运行下，操作压力、膜面流速、温度等均会影响膜通量，但对出水水质无较大影响，对油类物质的去除率平均约93.26%、出水含油量4.9mg/L，COD平均去除率89.80%。

董晶颢等[9]研究处理了特低渗透油田采出水，实验采用的是聚砜中空纤维膜、使用破乳-分置式膜处理工艺。经破乳后的污水由气泵压入膜系统，一方面在生物反应器中由好氧微生物降解水中的微生物，另一方面，通过膜的截流作用去除水中的大分子物质。其出水含油量为2.04-4.11mg/L，达到一级排放标准。

刘峰平等[10]使用聚四氟乙烯中空纤维膜处理油田开采污水，处理工艺为水解酸化-膜生物反应器。经该系统处理后，COD去除率平均维持在95.82%，含油量2.6mg/L，亦满足排放标准。

2.2.2 无机膜处理含油废水

韩月梅等[6]采用金属钛滤膜处理油田采出水，结果表明，出水含油量低至0.75mg/L。 Ebrahimi等[12,13]使用陶瓷微滤膜与纳滤膜的组合工艺，去除油田采出水中的油类物质。实验通过控制温度、膜面流速等条件，探究不同膜孔径对油田采出水中油类物质的去除效率及通量变化，最终通过多级工艺连用，达到出水TOC去除率49%，油类物质去除率99.5%的效果。方志斌等[11]采用无机陶瓷膜处理乳化液废水，其出水除油率达到99.7%，同时COD的去除率能达到95%，出水水质不受进水水质影响，系统运行稳定。谷玉洪等[14]同样使用陶瓷膜来处理油田采出水，处理后出水含油量、悬浮物含量均低于3mg/L。研究表明，超滤法在含油废水处理中具有广阔的应用前景，其出水水质一般均可达到排放标准。

2.2.3 改性膜处理含油废水

有机膜制备过程中，由于材料本身的特性如疏水性、易压密性、低强度等，往往使得制出的纯膜不易直接应用在废水处理中。然而有机聚合膜材料来源广泛、制作成本低廉等不可比拟的优势，使得学者们纷纷研究其改性方法，通过改性处理，提高出水水质。

王明花等[15]使用两性聚合物改性聚偏氟乙烯(PVDF)，用得到的亲水性高、耐污染性能强的膜处理含油废水。实验表明，在连续过滤条件下，改性后的膜渗透量显著高于纯PVDF膜，且其除油率最高可达到97%，出水油含量7.2mg/L。

孙鸿等[16]用无机纳米二氧化钛、氧化铝等改性PVDF膜，并进行含油废水处理。实验表明，改性后的膜水通量、机械强度、亲水性、孔径分布均有改善，出水含油量仅0.7mg/L，浊度<2，悬浮物<0.5mg/L、TOC去除率达到95%以上。

E.Yuliwati等[17]使用纳米TiO2改性PVDF膜，用氯化锂作成孔剂，制备出复合PVDF中空纤维膜。经过改性后的膜具有良好的孔隙率和亲水性，实验探究出当TiO2质量分数为1.95%时，膜性能最佳，此时处理含油废水时除油率高达98.8%。

Yong Sung You等[18]使用等离子体法改性膜表面官能团，使得膜的两侧分别具有强疏水性和疏油性，因此无需任何外力即可分离油水混合溶液，不仅提高了油水分离效率，而且节约运行成本。

不仅如此，还有学者将有机聚合膜与无机膜联用，制备复合膜，使其同时具备两者优势。Harjot Kaur等[19]人将醋酸纤维素溶液与陶瓷载体一同制备出聚合-陶瓷复合膜，并用于含油废水的处理。经过改性后的复合膜孔径和孔隙率均有所下降，处理后出水含油量仅0.39mg/L。

Xiaojing Zhang等[20]则在不锈钢网上生长UIO-66纳米晶的方法，将亲水性化学组合物与微/纳米级粗糙结构结合，实现油水分离。其独特的思路，拓展了膜过滤的使用范围，在不同的油水混合物中，水渗透通量为12.7×104 L·m-2·h-1，残余油含量小于4mg/L，分离效率达99.99%以上。

2.3 超滤法处理含油废水优点

超滤法与其他含油污水处理工艺相比较，具有以下优点：(1)经过超滤系统流出的浓缩液不仅可以有效地回收有用物质，实现资源的循环利用，而且超滤过程中不会产生二次污染；(2)超滤法处理废水时，出水水质受原水中污染物质含量影响较小，可以保持稳定的处理效果；(3)利用MBR工艺生物降解和膜过滤的双重作用，可以更高效降解采出水中溶解性污染物以及去除悬浮固体，从而保证系统对采出水处理的稳定性；(4)超滤法与生物反应器联用时，既可以保证有足够长的污泥龄，同时又能降低水力停留时间，很好地实现了两者的分离；(5)超滤法流程简单，易于控制和管理。

3 结论与展望

研究表明，超滤法在含乳化油污水处理中效果良好，且无机膜处理出水水质普遍高于有机膜，当有机膜通过不同方法改性后，可以定向提高膜的断裂强度、拉伸强度，亲水疏油性，孔径及孔隙率也可以得到改善，从而提高出水水质。然而由于含油及其他物质在膜表面上的吸附，造成可逆及不可逆的膜污染，会降低膜的使用寿命，严重阻碍了膜处理器的发展。因此，可以从以下几个方面来完善膜处理系统在含油污水中的应用：

(1)深入研究膜污染的微观机理。根据污染物选择不同的方法，如增加反冲洗次数，选择合理的化学药剂，来减少可逆与不可逆的膜污染，延长膜使用寿命。

(2)研发新型膜材料，针对不同的污染物使用不同的超滤膜材料。提高完善膜组件制备过程，寻找最佳的处理状态。

(3)增加污水的预处理装置。MBR对进水要求较高，因此需要在膜处理系统前增设其他装置，如UASB、浸没式生物滤池等，与其他处理工艺连用，寻找到寻找出经济、高效、无污染的处理工艺。