Asymmetric Quinoxaline-Based Polymer for High Efficiency Non-Fullerene Solar Cells

YUAN Jun , LIU Ye , ZHU Can , SHEN Ping , WAN Meixiu , FENG Liuliu , ZOU Yingping ,＊

1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, P. R. China.

2 College of Chemistry, Xiangtan University, Xiangtan 411105, Hunan Province, P. R. China.

3 Institute of New Energy Technology, College of Information and Technology, Jinan University, Guangzhou 510632, P. R. China.

Abstract: Polymer solar cells (PSCs) with bulk heterojunction (BHJ)structures have seen rapid development in recent years. In comparison with their inorganic counterparts, PSCs have some advantages such as low cost, light weight, solution processability, and good mechanical flexibility.However, improvement of the power conversion efficiency (PCE) of PSCs is required for commercial applications. In order to achieve highperformance PSCs, active layers, including donor polymers and acceptors,are very important. Several design principles for conjugated donor polymers in PSCs have emerged, including optimization of the conjugated backbone, side-chains, and substituents. In the past few decades, various classes of electron-donating polymers have been reported for PSCs. Among them, quinoxaline (Qx) is a unique building block for the construction of different optoelectronic polymers because of its planar, rigid, and conjugated structure. Qx derivatives have proven interesting and have been widely employed in many fields. Qx-based conjugated polymers (or small molecules) can be easily modified to match with ball-like fullerene derivatives such as PCBM ([6,6]-phenyl-C61 or C71-butyric acid methyl ester) or weak crystalline non-fullerene acceptors such as 2,2’-[[6,6,12,12-tetrakis(4-hexylphenyl)-6,12,-dihydrodithieno[2,3-d:2’,3’-d’]-s-indaceno[1,2-b:5,6-b’]dithiophene-2,8-diyl]bis[methylidyne(3-oxo-1H-indene-2,1(3H)-diylidene)]]bispropanedinitrile (ITIC). Herein, we synthesized a Qx-based polymer with asymmetric side-chains (TPQ-1).The molecular weight, optical properties, molecular energy levels, and mobilities of TPQ-1 were investigated. Furthermore,the blend morphologies and photovoltaic properties of TPQ-1 using a strong crystalline non-fullerene (NF) acceptor (o-IDTBR) were systematically explored. The photovoltaic performance of TPQ-1 and its symmetric side-chain counterpart,HFQx-T, was compared. The introduction of asymmetric side-chains led to a favorable phase separation when blended with o-IDTBR. As expected, the TPQ-1:o-IDTBR-based devices exhibited a high PCE of 8.6% after thermal annealing (TA).In contrast, the HFQx-T:o-IDTBR-based devices showed a moderate PCE of 5.7%, moreover, the PCE was decreased to 4.6% after TA treatment. More importantly, a low bandgap material, PTB7-Th, was specifically selected as a third component to mix with the TPQ-1:o-IDTBR blend to form highly-efficient ternary PSCs. At an optimal weight ratio (15%) of PTB7-Th addition, a PCE of 9.6% was achieved. In the systems that were investigated, TPQ-1 demonstrated significantly better photovoltaic properties than the HFQx-T-based devices. These results indicate that Qx-based polymers with asymmetric side chains have a bright future in photovoltaic devices.

Key Words: Non-fullerene solar cells; Asymmetric side chain; Quinoxaline based polymer; Phase separation

1 引言

有机光伏电池(OPV)因其质量轻、价格低廉、易加工成大面积柔性器件等优点，近年来广受学术界和工业界关注，成为当下热门研究领域之一1–3。有机光伏电池的性能主要取决于活性层对光的吸收和转换过程，因此活性层材料的设计及合成成为研究的关键。当前高性能太阳电池活性层主要采取给体和受体共混的本体异质结(BHJ)结构。广泛应用的给体材料一般是具有推-拉(D-A)结构的低能隙聚合物或小分子，受体材料则主要是富勒烯及其衍生物(PCBM)4–6。然而，富勒烯衍生物吸收窄以及最低未占据分子轨道(LUMO)能量低(与聚合物共混后能量损失较大)，一定程度上限制了短路电流密度(Jsc)及开路电压(Voc)的进一步提高。近几年来，非富勒烯受体(NFAs)材料的设计和应用得到了快速发展，其能量转换效率(PCEs)已经可以与富勒烯聚合物太阳电池相媲美7–37。例如，2015年，占肖卫教授研究组38率先报道了 A-D-A型非富勒烯小分子受体材料ITIC，采用PTB7-Th作为给体材料，取得6.8%的能量转换效率，展现了小分子受体具备取代PCBM 的潜力。李永舫院士研究组39–41考察了ITIC的吸收光谱及电化学能级后，将一类与其吸收互补、能级匹配的聚合物给体材料(J系列)与ITIC衍生物共混，使其PCEs超过11%。2016年，本研究组采用了一种中带隙(medium bandgap)的四氟代喹喔啉类聚合物(PffQx-T)与ITIC共混，制备的聚合物太阳电池获得了8.47%的PCE42,43。在此工作基础上，我们发现对喹喔啉侧链功能化可有效改善其聚合物薄膜形貌(分子的有序堆积和聚合物的结晶性)。喹喔啉的优势在于其合成较简单，易修饰(具有多个活性位点)44–46；因此，可通过使用不同侧链修饰的喹喔啉结构来优化聚合物给体-非富勒烯受体共混膜形貌及能量损失(Eloss)，从而深入探索了聚合物结构与性能关系。例如，六氟代喹喔啉(HFQx-T)基聚合物与ITIC共混，Eloss可从四氟代喹喔啉的0.70 eV降至0.65 eV，因此PCE 可达 9.4%47–49。

在本工作中，基于对电池薄膜的形貌调控(改变结晶度)，合成侧链不对称喹喔啉(以下简称：不对称喹喔啉)基聚合物给体(弱结晶性)(TPQ-1，图1a)匹配结晶性较强的非富勒烯受体(o-IDTBR，图1b)来探索其构效关系50,51。与此同时，我们与侧链对称性喹喔啉(以下简称：对称喹喔啉)基聚合物给体(HFQx-T，图1a)：o-IDTBR组合进行对比发现，“弱结晶性聚合物给体-强结晶性非富勒烯受体”组合能发挥更好的光伏性能。形貌测试表明，使用聚集较弱的无定形聚合物给体，与聚集较强的非富勒烯受体共混可有效维持理想的纳米尺度相分离聚集态结构，从而实现高效的激子分离和电荷传输52,53。因此，基于传统的器件结构，TPQ-1:o-IDTBR表现出 8.6%的 PCE，其中Voc为0.90 V，Jsc为 14.95 mA·cm-2和填充因子(FF)为 64.3%。而相同条件下 HFQx-T:o-IDTBR组合器件效率只有4.6%。当使用15%质量比的PTB7-Th作为第二组分给体添加到TPQ-1:o-IDTBR体系中，三元器

图1 (a) 给体聚合物TPQ-1和HFQx-T；(b) 非富勒烯小分子o-IDTBR的化学结构Fig. 1 The chemical structures (a) donor polymer TPQ-1 and HFQx-T, (b) non-fullerene small molecule acceptor o-IDTBR.

图2 聚合物TPQ-1合成路线Fig. 2 Synthetic route of polymer TPQ-1.

件效率最高可达9.6%。

2 结果与讨论

2.1 TPQ-1的合成及结构表征

不对称聚合物 TPQ-1合成路线见图 2。单体M1，通过 NMR图谱分析确认结构(见图 S1，Supporting Information)。单体M1和单体M2通过Stille偶联反应得到目标聚合物TPQ-1。合成的聚合物依次使用甲醇、正己烷和三氯甲烷抽提纯化，收集三氯甲烷相，旋干，干燥得到目标产物。用高温凝胶渗透色谱(GPC)来测定其分子量及其分布，TPQ-1的数均分子量(Mn)和多分散系数(PDI)分别为15 kDa和2.1。聚合物TPQ-1的热稳定性通过热重曲线(TGA)分析表征。在惰性气体保护下，聚合物TPQ-1具有相对较高的热稳定性，它的5%质量损失分解温度为308 °C。

2.2 TPQ-1的吸收光谱与能级

共轭聚合物TPQ-1在三氯甲烷溶液和薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱如图3a，相应的数据列于表 1中。TPQ-1在溶液状态下显示两个明显的吸收峰，一个峰在波长400–500 nm处，这是由于π–π*跃迁引起。另一个峰在500–700 nm处，是由给-受体单元电荷转移(ICT)导致。与溶液相比，聚合物薄膜状态的吸收有20 nm红移，说明TPQ-1在薄膜状态中有略微聚集。聚合物的光学带隙(bandgap)根据其薄膜吸收边(703 nm)计算为 1.76 eV。从图 S2 (Supporting Information)可计算得非富勒烯小分子o-IDTBR光学带隙为1.60 eV，可以与聚合物给体TPQ-1形成互补吸收，这也是实现宽吸收光谱，获得高性能光伏器件前提。

为考察材料的最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)的能级。我们使用循环伏安法(CV)测定聚合物的电化学性质。循环伏安曲线测定由CHI660E电化学工作站来完成，以无水乙腈作为溶剂，Fc/Fc+作标定，四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)作为电解质，进行电化学的测定时，经过鼓泡排除溶液中的氧。从图3b中可得TPQ-1的氧化起始电位和还原起始电位分别为 0.86和-0.97 V。相应的HOMO和LUMO能级通过以下公式计算得到：

图3 (a) TPQx-1在氯仿溶液和固态薄膜中的吸收光谱；(b) TPQx-1的循环伏安测试曲线；(c) 基于聚合物给体TPQx-1和非富勒烯小分子o-IDTBR光伏器件的电流密度–电压(J–V)特性曲线；(d) 基于聚合物给体TPQx-1和非富勒烯小分子o-IDTBR光伏器件的外量子效率(EQE)Fig. 3 (a) Absorption spectra of TPQx-1 in CHCl3 solution and in a thin film; (b) Cyclic voltammogram of the TPQx-1;(c) J–V characteristics of the devices based on donor polymer TPQ-1 with non-fullerene small molecularo-IDTBR under illumination of AM 1.5, 100 mW cm-2; (d) EQE spectra of the devices based on donor polymers TPQ-1 with non-fullerene small molecular o-IDTBR.

表1 聚合物TPQ-1光学数据和电化学数据Table 1 Optical and electrochemical properties of TPQ-1.

通过计算可以得到聚合物 PTQ-1的 HOMO/LUMO能级分别为-5.26和-3.43 eV，而非富勒烯受体 o-IDTBR的 HOMO与 LUMO能级分别为-5.51和-3.88 eV。结果表明，给受体之间有足够的驱动力(0.3 eV)促使电荷有效分离。光电化学数据归纳在表1中。

2.3 TPQ-1的光伏器件性能

为了研究共轭聚合物TPQ-1的光伏性能，我们制备了本体异质结单层器件，器件结构为ITO(氧化铟锡玻璃)/PEDOT:PSS(聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)与聚磺酸基苯乙烯的混合物)/TPQ-1:o-IDTBR/PDINO(N-功能化的苝酰亚胺)/Al。图3c为光伏器件在标准模拟太阳光(AM 1.5G，100 mW·cm-2)下的J–V曲线图，表2列出了具体器件结果。为了优化TPQ-1器件性能，我们通过调整不同的给受比例，不同的热退火温度等进行了器件表征，优化的器件性能数据总结在表 S1–4(Supporting Information)中。如图3c所示， TPQ-1与o-IDTBR的质量比为1 : 1.5为器件的最优比例, 相应的器件效率为6.8 %，Voc为0.91 V，Jsc为13.94 mA·cm-2，FF为53.5 %。我们使用热退火的方法来优化器件性能，如表2所示，在110 °C退火10 min时，达到最优的器件性能，最高的PCE为 8.6%，相对于没有热退火的器件，提升超过26%。与基于TPQ-1的器件相比，虽然HFQx-T的器件拥有更高的Voc(氟原子降低HOMO能级)，然而，HFQx-T器件Jsc却只有9.85 mA·cm-2，在热退火后甚至降至 6.91 mA·cm-2(图 S3a，Supporting Information)，这表明分子的堆积行为会受到分子结构的明显影响54。图3d为聚合物光伏器件的外量子效率(EQE)曲线。所有的 EQE曲线在300–800 nm之间表现出了明显的光响应。从图中可看出，热退火后的共混薄膜有明显的光谱红移，这也部分解释了退火后器件拥有更高的Jsc。基于EQE曲线计算的短路电流和采用J–V曲线测试的短路电流值在误差范围内(小于5%)，证实了器件测试结果是准确的。与此同时，采用空间电荷限制电流(SCLC)方法对活性层的载流子迁移率进行了表征，相应的 J1/2–V特性曲线如图 S4a(Supporting Information)所示。使用的器件结构为ITO/PEDOT:PSS/TPQ-1:o-IDTBR (100 nm)/ Au。通过计算公式算出活性层空穴迁移率在热退火和未退火下分别为 6.22 × 10-5和 1.77 × 10-5cm2·V-1·s-1。退火后活性层具有更高的空穴迁移率，这与退火后器件具有更高的Jsc的结果吻合。

表2 基于共轭聚合物给体TPQ-1和o-IDTBR太阳电池器件的性能参数Table 2 Photovoltaic parameters for TPQ-1:o-IDTBR devices.

使用三元共混器件是克服其 Shockley-Queisser (SQ)极限，从而进一步提升器件效率的有效方法。因此，我们使用PTB7-Th作为第三组分加入到TPQ-1:o-IDTBR活性层中来制备三元共混有机太阳电池。表S4总结了基于不同PTB7-Th含量的器件平均和最好的器件性能。PTB7-Th的不同加入量会明显影响器件各个参数。与最优状态下 TPQ-1/ITDBR器件相比，含 15% (质量分数)PTB7-Th的三元共混有机太阳电池展现了更佳优异的性能：Voc从0.90增加至0.92 V，Jsc从14.95增加至 16.57 mA·cm-2，器件效率从 8.6%增加到9.6 %。相关器件J–V和EQE曲线图显示在图S4b和4c中。

2.4 形貌分析

BHJ活性层的形貌对光伏性能有很大影响。区别于聚合物-富勒烯体系(单个光生电荷通道)，聚合物与非富勒烯体系可生成光生电荷双通道，即共轭聚合物和非富勒烯受体之间电荷转移依赖给-受之间分子取向。在理想状态下，给体和受体需混合形成一个连续纳米尺寸相。在此，我们从材料设计角度出发，设想通过调节给-受分子扩散速率来构建互穿网络结构。选用聚集作用较弱的聚合物 TPQ-1与聚集能力较强的 o-IDTBR分子共混，利用退火方式来控制分子扩散速率，从而获得纳米级互穿网络结构。

图4 无热退火/热退火下共混膜的AFM图(5 μm × 5 μm)Fig. 4 AFM images (5 μm × 5 μm) of blend films.(a) TPQx-1:o-IDTBR; AFM images of blend as-cast films: (c) TPQx-1:o-IDTBR; AFM images of blend films with thermal annealing; TEM images of blend films: (b) TPQx-1:o-IDTBR; TEM images of blend as-cast films:(d) TPQx-1:o-IDTBR; TEM images of blend films with thermal annealing.

如图 4a所示，共混薄膜在原子力显微镜(AFM)下几乎没有很明显相分离结构，共混薄膜的表面粗糙度(RMS)为2.74 nm。当利用110 °C温度对上述薄膜退火处理10 min (图4c)，o-IDTBR自组形成结晶网络骨架，聚合物TPQ-1缓慢结晶，最终形成比较良好的互穿网络结构，其RMS值变为5.84 nm。相反，基于HFQx-T:o-IDTBR组合器件的膜退火前后的粗糙度比较大(RMS = 5.86 nm和 6.39 nm) (图 S5a、c，Supporting Information)。大的相分离尺寸会导致电荷载流子聚集和电荷复合，从而影响器件Jsc。相同的实验现象可从透射电镜(TEM)测试中得到。和 TPQ-1:o-IDTBR膜相相比，HFQx-T:o-IDTBR显示了明显的相分离和较粗糙的膜相，这将限制激子的有效分离，从而降低器件性能。

3 结论

在此工作中，基于结晶性较强的非富勒烯受体(o-IDTBR)，我们首次制备了侧链不对称喹喔啉基聚合物(TPQ-1)与之匹配，共混后器件效率为8.6%，加入15%的TB7-Th后，器件效率达到9.6%。实验表明，这种“弱结晶给体-强结晶受体”组合可以有效维持理想的纳米尺度相分离聚集态结构，从而实现高效的激子分离和电荷传输。相比于侧链对称性喹喔啉(HFQ x-T)与o-IDTBR组合，“弱结晶给体-强结晶受体”组合可通过热退火方式有效调节给-受分子扩散速率从而导致更加均匀的相分离尺度。这也为我们从材料合成角度来理性调控有机太阳电池性能提供了设计思路。

致谢：通讯作者2005–2008年在中国科学院化学研究所李永舫院士门下攻读博士学位，非常感谢导师在这期间和之后对自己研究工作和生活的帮助和大力支持！

Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.