Growing Carbon Quantum Dots for Optoelectronic Devices

HE Ping , YUAN Fanglong , WANG Zifei , TAN Zhanao , FAN Louzhen ,＊

1 College of Chemistry, Beijing Normal University, Beijing 100875, P. R. China.

2 Beijing Advanced Innovation Center for Soft Matter Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, P. R. China.

Abstract: As new types of carbon nanomaterials, carbon quantum dots (CQDs) have received widespread attention for their potential applications in optoelectronic device owing to their unique properties such as long hot-electron lifetime, high electron mobility, tunable bandgap, strong stable florescence, solution-processability, stability,non-toxicity, and low cost. Correspondingly, there has been several interesting developments in researches focusing on CQDs. In this review, we will present an update the on the latest research on the synthesis, morphology, structural characteristics, and optoelectronic properties of CQDs. The latter are determined by quantum confinement effect and surface defects. Using bottom-up synthesis methods, CQDs with higher crystallinity and less surface defects could be obtained by accurately designing the precursors and reaction conditions. The structures could be characterized by high-resolution transmission electron microscopy. Secondly, the latest progress on photoelectric devices, including light-emitting diodes (LEDs), solar cells (SCs), and photodetectors (PDs), are summarized in detail. CQDs-based LEDs are divided into photoluminescence (PL) and electroluminescence (EL) LEDs owing to their different excitation modes. Recently, PL LEDs leveled with developed QDs-based LEDs in both luminous efficiency and color rendering index (CRI). With the discovery of their bandgap emission, CQDs overcame carrier injection, which is determined by surface defects and molecule states, and presented excellent potential in EL applications. Moreover, their broad absorption in the ultraviolet-to-visible light range and high electron mobility make CQDs preferable for improving energy conversion efficiency of SCs and responsivity of PDs. Finally, we delineate current challenges on studying CQDs.Its indefinite fluorescence mechanism and structural characterizations limit the development of CQDs. Furthermore, largescale synthesis methods for CQDs with high quantum yields and crystallinity are not yet established, which hinders their utility in optoelectronic devices. Moreover, CQDs with narrow emission bandwidth (full width at half maximum, FWHM ≤ 35 nm) still do not exist, which restrains their applications in display and laser. Hence, researches on CQDs-based optoelectronic applications are still in the first stages of development. We hope that this review will indicate future directions and encourage critical thinking to elicit new discoveries on CQDs from both fundamental and applied researches.Consequently, the potential of environment-friendly CQDs can be realized in optoelectronics and more areas.

Key Words: Carbon quantum dot; Synthesis; Optoelectronic property; Light emitting diode; Solar cells;Photodetector

1 引言

从石墨烯到碳纳米管和富勒烯，碳纳米材料由于其优越的光物理和光化学性质在现代科学和技术的发展中占有重要地位。CQDs作为一种新兴的0维碳纳米材料，自从2006年第一次被发现以来，一直受到广泛的关注并迅速发展成为一种优良的荧光纳米材料1,2。相比于传统染料分子和半导体量子点，CQDs除了具有良好的抗光闪烁性和抗光漂白性，还具有杰出的低毒性和生物相容性，这使得近些年CQDs在生物成像3–5和光学探针等领域得到了广泛研究6–9。值得关注的是，通过控制不同的反应前驱体和反应条件，可以调控碳量子点的形状、尺寸以及杂原子掺杂等修饰情况，从而可以制备得到具有从深紫外到近红外区域荧光以及双光子上转换荧光性质的CQDs10–12。除此之外，荧光量子产率高达 80%，可以与有机染料和半导体量子点相当的蓝色发光CQDs被成功制备，这是 CQDs研究领域的又一个突破性进展13。这些杰出光学性质的发现使得 CQDs材料在生物和传感领域的发展和应用得到进一步拓展。

石墨烯量子点(GQDs)作为另一种 0维碳纳米材料，近些年也取得了广泛的关注14–16。GQDs一般是指尺度小于10 nm的石墨烯碎片。尽管相比于CQDs，GQDs具有更好的结晶性和更少的原子层数(少于4层，一般仅有一层)，但是由于GQDs与CQDs具有相近的sp2碳平面结构、元素组成、光电性质和潜在应用，所以 GQDs也被认为是CQDs的一种。

相比于在生物和传感领域的快速发展，CQDs在光电器件和能源器件领域的应用研究发展得相对缓慢。从 2010年开始，CQDs在发光二极管(LEDs)17–20、太阳能电池(SCs)21–24、光电探测器(PDs)25,26以及光催化27等领域开始研究。由于CQDs具有较高的电子迁移率、较长的热电子寿命、极快的电子取出速度，可调的带隙宽度、较强的稳态荧光等独特的光电性质和可溶液加工、成本低廉的特点，有助于提高了光电和能源器件的性能并降低制作成本，进一步推动了这些领域的发展和实际应用，CQDs已经被认为是可以用来制作高效且成本低廉的SCs和LEDs28。我们课题组第一次制备了从蓝色到红色的多色本征态带边发光 CQDs并证明其可以直接作为活性发光层应用于制备光电器件29，从此开启了有关CQDs在光电器件以及能源领域的研究。

本文在简要介绍 CQDs合成方法、化学结构和光电性质的基础上，着重对近些年关于CQDs在光电器件应用领域的最新研究成果进行较为详细的归纳、总结，并对其发展趋势进行展望。

2 CQDs的制备方法、化学结构及其光电性质

2.1 CQDs的制备方法

CQDs的制备方法主要分为两类：自上而下法和自下而上法(图1)。自上而下法是通过物理、化学以及电化学的方法，从大尺寸的碳源剥离获得小尺寸的碳纳米颗粒。常用的自上而下法包括：酸氧化法30,31、电弧放电法32、激光消蚀法33、化学剥离法34和电化学法35–38等。这些合成方法不可避免地表现有操作复杂、反应结果不可控等缺陷，得到的 CQDs产物也一般表现出荧光量子产率偏低的性质。所以，自上而下的合成方法不适用于高荧光量子产率 CQDs的大规模生产。自下而上法通常是对有机小分子前驱体进行碳化或聚合来制备CQDs。自下而上法的常用方法包括：水热法或溶剂热法11,29,39、热解法40,41、微波法42,43等。相比于自上而下法，自下而上法可以通过精确设计反应前驱体和反应条件，调控产物CQDs的尺寸、形状、以及杂原子掺杂的条件，从而容易获得具有高荧光量子产率等光电性质的CQDs，为CQDs的大规模生产和应用提供了可能。Yang等13选择柠檬酸和乙二胺作为前驱体，通过水热的方法，制备了一种荧光量子产率高达80%的蓝色荧光CQDs。我们课题组也通过溶剂热的方法，制备出了从蓝色到红色的多色荧光CQDs29，其中蓝色和绿色荧光CQDs的荧光量子产率均超过70% (图2a)。在此之后，我们课题组又报道了一种通过溶剂热方法，合成了荧光量子产率高达 53%的红色荧光CQDs (图 2b)44，这一系列发现都极大促进了CQDs的研究发展。

2.2 CQDs的化学结构

图1 碳量子点的两种合成路线示意图5Fig. 1 The scheme of two synthetic routes of CQDs 5.

图2 (a)从蓝色到红色的多色荧光碳量子点的制备示意图29；(b)红色荧光碳量子点的制备和生长机理示意图44Fig. 2 (a) Schematic diagram showing the preparation of MCBF-CQDs from blue to red by solvothermal treatment of CA and DAN 29; (b) Schematic diagram showing the preparation and growth mechanism of R-CQDs 44.

CQDs通常是尺寸小于10 nm的0维碳材料，但是尺寸为60 nm的CQDs也有报道45。通过不同制备方法得到的CQDs厚度一般在0.5–3 nm之间，可以通过原子力显微镜进行表征。通过高分辨电子透射显微镜(HRTEM)可以观察得到 0.34 nm的晶格间距，这与石墨烯的(002)晶面间距相吻合，通过 X射线粉末衍射实验，在 24°可以测量得到(002)晶面的衍射峰。另一方面，GQDs是纳米尺度的石墨烯碎片，因此相比于CQDs，GQDs表现为更高的结晶性和较少的原子层数(一般为单层结构)，通过HRTEM可以观察到0.24 nm的特征晶格条纹，这与石墨烯材料(100)晶面的晶格间距相对应。值得注意的是，通过溶液法制备的碳量子点，表面通常会修饰有丰富的官能团，特别是含氧官能团，例如：羧基、羟基、环氧基等。这些官能团的存在可以有效提高 CQDs的溶解性，并对CQDs的光学性质有很大影响。通常采用傅里叶红外光谱、X射线光电子能谱、核磁共振谱等手段对于 CQDs的表面官能团进行表征。除此之外，由于CQDs具有较大的sp2共轭结构，因此结晶度也是关于CQDs结构的一个重要参数。CQDs的结晶度可以通过拉曼光谱进行表征，G峰(1600 cm-1)与D峰(1360 cm-1)的强度比越大，表示CQDs的结晶度越高。较高的结晶度表明 CQDs具有相对完整的 sp2共轭结构，通常表现出较高的荧光量子产率、较快的电子迁移率等优异光电性质。这些性质有利于CQDs在光电器件领域的应用。

2.3 CQDs的光学性质

尽管通过不同的反应途径和反应前驱体制备得到的CQDs的结构不尽相同，但是不同的CQDs一般在紫外-可见吸收、荧光等光学性质上表现出相似的特征。

2.3.1 紫外-可见吸收

由于 CQDs较大的 sp2共轭碳平面结构和表面修饰的大量官能团，因此在短波区域(230–320 nm)具有很强的吸收，其吸收末端可以延伸到可见光区域。230 nm处的宽吸收峰通常是基于芳香结构的C＝C键的π–π*跃迁，而300 nm处的吸收一般是基于C＝O键或其它相关基团的n–π*跃迁(图3a)54。对于具有本征态带边发射的CQDs，在可见光区域表现出特征激子吸收峰，这与其荧光发射峰相对应(图3b)44。不同的CQDs由于尺寸、元素组成和结构不同会表现出不同的吸收性质。通过钝化等方法对 CQDs进行修饰，也可以使长波荧光的CQDs材料在可见光区域表现出较强的吸收。

2.3.2 荧光性质

图3 (a) CQDs的紫外-可见吸收光谱54；(b)红色荧光碳量子点的紫外-可见吸收光谱、激发光谱和荧光光谱44Fig. 3 (a) The UV-Vis absorption spectra of CQDs 54.(b) The UV-Vis absorption, excitation and fluorescence spectra of Red-CQDs 44.

荧光性质是 CQDs材料最为瞩目的性质。尽管在过去的几年中，关于 CQDs的荧光性质的研究取得了快速的进展，目前已经可以通过选择不同的前驱体和反应条件，合成从深紫外到近红外的多色荧光CQDs，但是在CQDs的荧光机理方面始终没有得到明确的阐释。目前，关于 CQDs的荧光机理主要分为两类：基于量子限域效应的π–π*能带跃迁的本征态发射，另外一类是基于边缘效应的表面缺陷态发射。

图4 (a)通过密度泛函理论计算得到的π–π＊ 跃迁的能带与芳香环数目(N)的变化关系图42；(b)红色荧光石墨烯量子点的荧光光谱图及其sp2区域结构图36Fig. 4 (a) Energy gap of π–π＊ transitions calculated using DFT as a function of the number of fused aromatic rings 42. (b) PL spectra and sp2 domains of RF-GQDs 36.

通常来说，当纳米材料的尺寸小于或者等于其激子的波尔半径时，会表现出明显的量子限域效应。CQDs是由以sp2结构为主并带有少量表面官能团的石墨烯碎片组成的，π–π*的能带跃迁是其荧光发射的根本来源。通过理论模型计算揭示了 CQDs尺寸与荧光发射波长的关系，通过密度泛函理论计算，可以得出π–π*的跃迁能隙与芳香环的数目有关的结论。从单个苯环到二十个苯环结构的CQDs，其带隙由7 eV降至2 eV (图4a)42。Peng等46通过时间依赖密度泛函理论和密度泛函理论进行计算，推断CQDs的荧光来源于sp2碳结构共轭π电子的量子限域效应，且容易受sp2纳米簇的尺寸、边缘结构以及形状的影响。zigzag型边缘的CQDs由于π电子的离域作用会导致其带隙降低，因此 CQDs可以根据尺寸的不同可以发出从深紫外到近红外区域的荧光。我们课题组36通过使用电化学方法在K2S2O8溶液中电解石墨棒制备了红色荧光的GQDs。电解过程中S2O82-会产生活性的SO4·-作为电化学“剪刀”，可以有效地将石墨烯裁剪成尺寸在3 nm左右的完整sp2簇结构(图4b)，从而使其具有红色荧光性质，这与密度泛函理论计算得到的结果相吻合，是第一次关于基于π–π*能带跃迁产生红色荧光发射 GQDs的报道。最近，我们课题组以二氨基萘同分异构体与柠檬酸为前驱体，以乙醇为溶剂，通过溶剂热方法，在不同的反应条件下，第一次合成了从蓝到红高效本征态带边发射的荧光CQDs，其荧光量子产率高达 75% (蓝)、73% (绿)、58% (黄)、53% (橙)、和12% (红) (图5)29。通过对于该系列CQDs进行结构性质和光学性质的表征，稳态荧光光谱表现出荧光发射不依赖于激发波长的现象，这与之前报道的激发依赖特性的 CQDs有明显区别。而且该CQDs最大激发波长与紫外可见光谱的激子吸收峰吻合，时间分辨荧光光谱曲线符合单指数拟合趋势，荧光对环境pH无响应等光学性质和通过透射电子显微镜、紫外光电子能谱以及理论计算等方法的进一步表征也表明该 CQDs的荧光发射机理是本征态带边发射而不是缺陷态发射或表面分子态发射。

图5 多色碳量子点在日光灯(左)和紫外灯下(右)的照片(a)；多色碳量子点的紫外-可见吸收光谱29 (b)，归一化的稳态荧光光谱(c)，时间分辨荧光光谱(d)；多色碳量子点的HOMO和LUMO能级与尺寸的关系曲线(e)Fig. 5 (a) Photographs of MCBF-CQDs under day light(left) and fluorescence images (right) under UV light(excited at 365 nm) 29. (b) UV-Vis absorption, (c)normalized fluorescence, and (d) time-resolved PL spectra of B-BF-CQDs, G-BF-CQDs, Y-BF-CQDs, O-BFCQDs, and R-BF-CQDs. Dependence of the HOMO and LUMO energy levels with respect to the size of MCBFCQDs (e).

第二类 CQDs的荧光机理是基于边缘效应的表面缺陷态发射机理。CQDs的表面一般存在大量含氧官能团，例如环氧基、羧基等，这些含氧官能团的存在使CQDs表面形成缺陷态，从而使CQDs具有不同的能级47。有报道称，由于氧化所引起的CQDs表面缺陷会引入缺陷能级，当缺陷能级小于激子能级时，缺陷能级捕获电子或空穴，而激子通过缺陷态复合会发出表面缺陷态荧光48。CQDs的表面氧化程度越高，产生的表面缺陷越多，荧光发射峰红移得越多49。Chen等50通过密度泛函理论提出存在于 sp2杂化碳原子上的羰基官能团会导致 CQDs表面存在局部变形，最终导致其能隙降低。Hu等51通过改变反应物和反应条件制备了一系列CQDs，并得出CQDs表面存在的环氧基和羟基对 CQDs的荧光红移具有重要影响的结论(图6a)。通过调控CQDs表面的氧化程度也可以调控CQDs的光学性质实现 CQDs在不同波长和强度的荧光发射(图 6b)10。我们课题组也合成了一种新型的、水溶性的、多色荧光的GQDs，可以对于从1–14的全pH范围产生响应并产生肉眼可见的荧光变化，第一次阐明了这种由于在强碱性环境下发生的从内酯式结构到醌式结构的表面分子态变化导致的红光发射现象(图7)8。这种pH响应的荧光现象对于阐释 CQDs的荧光机理具有十分重要的意义，但是相关研究尚处于前期阶段，很多更深入的研究还有待开展来进一步探究 CQDs的荧光机理。

除含氧官能团以外，含氮官能团也会对CQDs的表面态产生影响。由于未进行表面钝化的CQDs表面存在大量的吸电子官能团，例如：羧基和环氧基团，在CQDs中形成非辐射的电子-空穴重排中心并降低电子云密度，所以使得未钝化处理的CQDs的荧光量子产率一般较低52。因此，利用含有氨基的分子(氨水、烷基胺、苯胺等)或聚合物分子(聚乙烯亚胺、端胺低聚聚乙二醇)进行表面修饰，将 CQDs表面的羧基和环氧基团转化为―CONHR和―CNHR等基团，可以使荧光量子产率显著提高53。

图6 (a)不同氧含量碳量子点的荧光发射机理图51；(b)碳量子点的荧光发射及能级随不同氧化程度的变化图10Fig. 6 (a) Illustration of the tunable PL emission from CDs containing different O-related surface groups 51.(b) Model for the tunable PL of CDs with different degrees of oxidation 10.

此外，通过理论计算和实验已经证明，利用杂原子掺杂的方法可以有效调节 CQDs的能隙和电子云密度，从而提高CQDs的荧光量子产率8,20,54。相比于传统染料、半导体量子点和钙钛矿量子点，CQDs在长波区域荧光量子产率偏低，可能原因是在现有的合成手段下，制备得到的 CQDs表面存在的丰富的缺陷态，难以进一步修饰和钝化，使得表面存在大量非辐射电子-空穴重排中心并降低电子云密度，最终导致 CQDs在长波区域的荧光量子产率偏低。因此，发展一种高效可控的高荧光量子产率CQDs的合成方法对于CQDs的进一步大规模生产和应用依旧十分重要。

图7 (a)不同pH条件下石墨烯量子点水溶液颜色和荧光变化图；(b)不同pH条件下石墨烯量子点在缓冲水溶液的归一化荧光光谱；(c)石墨烯量子点在中性和强碱性条件下的结构变化示意图8Fig. 7 (a) Photographs showing color appearance and fluorescence images under UV light (excited at 365 nm).(b) Normalized fluorescence spectra excited at 365 nm of MCF GQDs in universal buffer solution at different pH values. (c) Schematic showing the local structural transformation of MCF GQDs in neutral and alkaline condition 8.

除了常见的下转换荧光性质，部分 CQDs也表现出上转换荧光的性质47,55–57。上转换荧光是指荧光发射波长小于激发波长的反斯托克位移现象。由于长波光源，特别是近红外光源，相比于短波光源对于生物组织有更强穿透能力和对细胞更高的空间分辨率，所以上转换荧光材料在活体成像领域具有非常广阔的应用前景。Yang等11报道了具有上转换荧光性质的近红外荧光CQDs，并通过近红外飞秒脉冲激光和近红外时间分辨荧光光谱对该量子点的近红外双光子荧光进行验证，最后将其应用于裸鼠的活体成像，成像结果表现出很高信噪比，说明具有上转换荧光性质的CQDs在生物活体成像领域仍具有广阔的潜在应用前景。

3 CQDs的在光电器件领域的应用

随着覆盖可见光区域的多色高荧光量子产率的碳量子点被制备出来13,44，碳量子点可以作为高效荧光粉应用于光致发光二极管(LEDs)领域。具有本征态带边发射性质的碳量子点的成功制备29，有效提高了 CQDs由于表面缺陷态和分子态限制的电荷注入能力，开拓了 CQDs在电致 LEDs领域的广阔前景。除此之外，CQDs的纳米尺度和sp2共轭碳平面结构，使 CQDs具有较高的电子迁移率、较长的热电子寿命、极快的电子取出速度，较宽的紫外-可见光谱吸收范围等优异的光电性质，可以有效提高太阳能电池(SCs)的能量转化效率78和光电探测器(PDs)的光响应率80等性能。碳量子点本身较低的生产成本和可溶液操作的特性也预示着碳量子点在光电器件领域具有广阔的应用前景。

3.1 CQDs在LEDs领域的应用

LEDs作为第四代照明光源，由于其发光效率高、寿命长、体积小、节能环保等优势以及在液晶显示和全色显示领域的潜在应用前景，近些年受到人们的广泛关注58,59。CQDs作为一种新型的荧光碳材料，由于其荧光量子产率高、稳定性强、无毒且环境友好的特点，有望取代昂贵稀有的稀土荧光粉和有毒且环境不友好的半导体量子点应用于 LEDs领域，特别是 CQDs的宽发射特性使得CQDs在白色发光二极管(WLEDs)领域更具优势。

一般来说，基于 CQDs的 LEDs通常分为两类，第一类是通过将 CQDs作为荧光粉，在外加光源的激发下实现不同颜色的发光的光致LEDs，另一类是将 CQDs作为活性发光层，通过注入的电子和空穴在发光层辐射复合实现不同颜色发光的电致LEDs。

3.1.1 光致LEDs

光致LEDs是通过使用紫外/蓝光LED芯片激发 CQDs荧光粉实现发光的光电器件。但是由于CQDs存在聚集淬灭现象使得 CQDs固态粉末的荧光相比分散态明显减弱甚至完全消失，这在很大程度上阻碍了 CQDs在固态光电器件领域的发展。为克服这种聚集荧光淬灭的不良效应，很多课题组通过将 CQDs分散在固态基质中制备荧光粉应用于LEDs领域，目前报道的固态基质有：硼砂54、硅胶60,61、淀粉20、树脂62–64以及其他高分子聚合物44，我们课题组也通过将 CQDs分散在硼砂和聚合物的固态基质中实现 CQDs的固态荧光并应用于光致LEDs研究(图8)。

图8 (a)通过在室温下蒸干石墨烯量子点硼砂溶液获得的蓝光碳点晶体的荧光成像54；(b)蓝色、绿色和红色荧光粉分别在日光灯(上)和紫外灯(下)照射条件下的图片44Fig. 8 (a) Fluorescence microscopy images of B-GQDs crystal obtained by evaporating B-GQDs boras aqueous solution at room temperature 54. (b) Photographs of B-,G-, and R-CQD phosphors under sunlight (above) and UV light (below) 44.

受限于CQDs固态粉末的偏低荧光量子产率，高性能的多色 CQDs荧光粉的 WLEDs一直未能实现。最近，我们课题组44以 1,3-二羟基萘为前驱体，在高碘酸钾的催化下，通过溶剂热法制备了一种荧光量子产率高达 53%的带边发射的红色荧光CQDs，结合我们课题组之前报道的的高荧光量子产率的蓝色、绿色CQDs，通过将高量子点产率的三基色 CQDs分散在聚乙烯吡咯烷酮中，得到了高效三基色CQDs荧光粉，通过将三基色CQDs荧光粉涂在紫外LED芯片上，我们第一次实现了基于全碳的显色指数高达 97的暖白色发光二极管，显色指数为目前最高值。通过将高量子点产率的三基色 CQDs分散在聚甲基丙烯酸甲酯中，我们得到了高效三基色荧光薄膜。通过将三基色CQDs荧光薄膜涂在紫外LED芯片上，我们进一步实现了发光效率高达31.3 lm·W–1的高性能暖白色发光二极管(图9)，发光效率可以与目前发展最好的基于稀土荧光粉和半导体量子点荧光粉的白色发光二极管相媲美。在此之前，也有许多课题组在此领域做出了卓越贡献。Tang等65通过将GQDs层覆盖在发射波长为410 nm的商用蓝光LED芯片上，第一次证明了 GQDs可以作为很好的光转换材料应用于WLEDs领域。此外，Chen等66通过组合紫外 LED芯片和荧光量子产率为 47%的CQDs，第一次成功制备了色度坐标为(0.44, 0.45)的WLEDs。尽管基于单色荧光粉的WLEDs制作简单，但是会导致此类 LEDs显色指数(CRI)严重受到色温的影响。通过组合紫外LED芯片和多色荧光粉制备WLEDs，可以通过调控荧光粉比例使LEDs在不同色温下均保持有较高的显色指数。为提高显色指数和调控色温，Sun等67通过混合高荧光量子产率的蓝色 CQDs荧光粉和黄色、红色的铜铟锌硫荧光粉，组合紫外LED芯片，制备了显色指数达到93的 WLEDs，这一指数远超基于黄色稀土荧光粉的商用 WLEDs (CRI＜75)。在这之后，他们又通过混合蓝色CQDs荧光粉和黄色、红色的聚合物点荧光制备了从 2805–7786 K色温可调的WLEDs68。

图9 (a) 蓝、绿、红色荧光粉荧光发射光谱图；(b) 该暖白光LED发射光谱图；(c) 暖白光LEDs照片；(d) 在商用白光LED和该暖白光LED照明条件下的水果颜色照片；(e) 基于蓝、绿、红三色荧光薄膜的三维层状器件结构示意图；(f) 发出明亮白光的LEDs照片44Fig. 9 (a) Emission spectra of B-, G-, and R-CQD phosphors. (b) Emission spectra of the warm WLED.(c)Photographs of the warm WLED lamp (inset) and the operating warm WLED lamp.(d) Fruit color under the commercial WLED lamp (top) and the CQDs warm WLED lamp (bottom). (e) Schematic diagram showing 3D layered warm WLED based on the B-, G-, and RCQD films. and the corresponding EL spectrum. (f)Photographs of the operating warm WLED with brilliantly warm white emission 44.

尽管可以通过将 CQDs分散在固体基质中的方法避免聚集淬灭效应实现固态荧光，但是引入固态基质层会降低器件效率并增加生产成本，所以最优的方法是制备本身具有高荧光量子产率固态荧光性质的 CQDs作为荧光粉应用于 LEDs领域。Li等18合成了具有纯羟基官能团表面的黄色固态荧光碳纳米环，并证明了这种结构有助于克服由于 π–π堆叠导致的聚集淬灭效应。基于这种固态荧光性质，Li等通过组合这种黄色固态荧光CQDs和蓝光LED芯片，制备了色度坐标在(0.28,0.27)的WLEDs (图10a)。在此之后，Lei等69通过对CQDs进行表面修饰和调控CQDs分子间距的办法降低聚集淬灭作用，荧光可调的固态荧光CQDs也被成功制备了出来(图10b)。通过这种方法，可以有效简化LEDs的制作流程并降低其它基于CQDs的光电器件的制备成本。在此之后，Li等70通过表面修饰的方法，制备了荧光发射在 638 nm的红色固态荧光碳点，并结合固态基质制备了蓝红双发射WLEDs。除此之外，通过表面氢键作用、杂原子掺杂、CQDs自组装等方法克服聚集淬灭的固态荧光 CQDs也被制备了出来70–72，但是该类固态荧光碳点的的发射波长一般都在蓝绿光区域。

图10 (a)碳纳米环在分散态和聚集态在日光灯和紫外灯下的图片(a1)，基于蓝光芯片的白光LED制作方法示意图(a2)及其发光光谱、图片以及色度坐标(a3) 18；(b) d-NCD 220 (b1)，t-NCD 220 (b2)，NCD 220 (b3)，PVA 220 (b4)和NCD 220/淀粉碳量子点粉末在日光灯(上)和365 nm紫外灯(下)照射条件下图片；(c)白光和橙光LED的器件结构示意图和图片69Fig. 10 (a) Images of CNRs dispersions and powders under sunlight and UV light (a1), Fabrication strategy of WLEDs based on blue LEDs (a2), EL spectra, the digital image of the device and the corresponding CIE chromaticity diagram (inset) of the WLED (a3) 18. (b)Photographs of d-NCD 220 (b1), t-NCD 220 (b2), NCD 220 (b3), PVA 220 (b4), and NCD 220/starch composite(b5) powder under daylight (top) and UV light of 365 nm(bottom). (c) Schematic diagram showing white and orange LED 69.

虽然基于 CQDs的光致 LEDs近些年取得了快速的发展，但是由于 CQDs在长波区域的荧光量子产率依旧偏低，难以制备同时具有高发光效率和高显色指数的基于全碳的LEDs，所以相比于发展成熟的基于稀土/半导体量子点荧光粉的LEDs，基于CQDs的光致LEDs依旧处于发展的前期阶段。因此，开发一种能够大规模生产高荧光量子产率(特别是在长波区域)CQDs的方法对于CQDs在LEDs领域的发展和应用具有重要意义。

3.1.2 电致LEDs

由于 CQDs表面存在的缺陷态和表面分子态导致的荧光激发依赖特性，使得 CQDs在应用于电致LEDs领域时，器件的载流子注入效率偏低。因此，制备具有本征态带边发射性质的 CQDs非常重要。最近，我们课题组29第一次合成了从蓝色到红色的高效本征态带边发射荧光CQDs，并且第一次证明了 CQDs可以直接作为活性发光层应用于制备光致LEDs，实现了从蓝到红及白色电致发光二极管(图 11)，并且器件表现出非常好的稳定性。其中白光二极管在 1931色度图上坐标为(0.30, 0.33)，最大亮度为 2050 cd·m-2，电流效率为1.1 cd·A–1，性能甚至与目前基于传统半导体量子点的白光发光二极管性能相当(图 12)。值得注意的是，区别之前的报道，我们并未在器件结构中引入空穴传输层结构(图 11a)。证明了基于 CQDs的 LEDs的发光机理是由于空穴和电子分别通过PEDOT:PSS的空穴注入层和TPBI的电子传输层注入 CQDs活性发光层，电子和空穴在发光层进行辐射复合实现发光。与之前报道的部分基于CQDs的电致LEDs不同的是，该器件发光并未表现出电压依赖的性质，这也是由于该系列CQDs的本征态带边发射特性引起的。我们这项工作表明CQDs在电致 LEDs领域还有极大的潜在应用前景，为下一步发展高性能基于高效本征态带边发射荧光 CQDs的电致发光二极管奠定了坚实的基础。近些年，基于CQDs的电致LEDs还取得了一些进步。Gupta等28第一次报道了基于 GQDs制备的电致LEDs。他们将蓝色荧光GQDs掺杂在聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯撑乙炔) (MEHPPV)中，通过改变GQDs的掺杂浓度来调控发光二极管性能。

图11 (a)器件结构示意图；蓝(b)、绿(c)、黄(d)、橙(e)、红色(f) CQDs的归一化荧光光谱和相关单色电致LEDs发射光谱，(b–f)中插图为蓝、绿、黄、橙、红单色LED特写照片29Fig. 11 (a) Schematic diagram showing the device structure. (b) The normalized PL spectra and the correspondingoutput EL spectra of B-, G-, Y-, O-, and RLEDs. The photographs in the insets of (b–f) display the close-up view ofthe surface emission from blue, green,yellow, orange, and red emission of monochrome LEDs 29.

图12 (a) WLED的流明-电流-电压特性曲线；(d) WLED的电流效率对电流密度曲线；(c) WLED的发射光谱，插图是WLED的工作图片；(d) WLED的1931色度坐标图29Fig. 12 (a) Luminance-current-voltage (L-I-V)characteristic, (b) the current efficiency versus current density and (c) the output EL spectra of WLEDs. The photograph in the inset of (c) displays the close-up view of the surface white emission from WLEDs. (d) The CIE coordinates of the white emitted lights from WLEDs 29.

当掺杂浓度达到1%时，相比于纯MEH-PPV样品，器件的起亮电压从6 V下降到了4 V。当掺杂浓度达到3%时，由于聚集导致的电荷俘获过程使器件性能降低。器件发光强度的最大值随着掺杂浓度的提高不断增加，直接反映了器件内量子效率的提高。从机理上来说，分散在MEH-PPV中的 GQDs在发光过程中经历了一些额外的电子转移过程，这些过程提高了器件的电荷注入能力，使得载流子密度增加，最终导致器件的起亮电压降低。Rhee等17制备了一系列具有特定尺寸分布的GQDs。这一系列GQDs的带隙随着尺寸的增大逐渐变窄，使这一系列 GQDs呈现出从蓝色到黄棕色的荧光颜色变化。最后，Rhee等通过将一系列GQDs 掺杂在 4,4’-二(9-咔唑)联苯(CBP)的主体材料中制备电致LEDs。在该体系中，电子和空穴通过电偏压从TPBI和GraHIL注入CBP，然后由于GQDs的能级包含在CBP的能级中，所以电子和空穴可以进一步通过CBP转移至GQDs中实现发光。该文章报道的器件外量子效率约为0.1%，然而，这一性能远远低于已经发展成熟的有机发光二极管(OLED)和基于半导体量子点的 LEDs，这可能是由于GQDs较低的荧光量子产率(≈ 10%)、较深的HOMO能级，庞大的配体分子以及与主体分子较小的接触面积阻碍了器件中能量的有效传递和电荷注入导致的。有趣的是，Zhang等74制备了一种基于CQDs的发光颜色可调的LEDs。通过调节注入电流密度，可以实现发光颜色从蓝色到白色的变化。他们将这个现象产生的原因归结于在器件中的 CQDs发光层中存在三种复合机理。尽管该类器件发光具有电压依赖的性质，为多色LEDs的制备提供了一种全新的思路，但是该类基于 GQDs电致 LEDs受材料表面缺陷态和表面分子态的影响，材料本身的荧光量子产率和器件的载流子注入效率偏低，限制了器件发光效率的进一步提高，所以必须发展本征态带边发射的CQDs应用于电致 LEDs领域。为了揭示基于 CQDs的电致发光机理，Kim等75采用热还原的方法合成了一种氧化石墨烯量子点(GOQDs)，并将其掺杂在聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)中作为发光层，制备了一种结构简单的多层器件结构的LEDs，以排除其它组成和污染对于发光的影响。通过稳态荧光光谱、时间相关单光子计数(TCSPC)、密度泛函理论计算等方法，发现该 LEDs的发光是由 GOQDs-PVK杂化层中量子点发光和 PVK发光独立贡献组成的。由于GOQDs的能级包含于PVK能级之内，并且与电极之间基本不存在能垒，导致在该体系中可能发生直接从电极向 GQDs的注入过程。因此在该器件中，来自与PVK主体材料的能量转移和电极直接注入的电荷共同导致了 GOQDs的发光。在我们课题组近期的工作中，通过采用本征态带边发射的 CQDs29，第一次成功制备了以CQDs材料直接作为活性发光层的单色电致LEDs，排除了器件结构中空穴传输层的干扰(图11a)，成功证明了基于CQDs的电致LEDs的发光是由于注入的电子和空穴在活性发光层复合实现的。

尽管基于 CQDs的电致 LEDs近些年取得了极大的突破和进展，但是，相比于目前发展相对成熟的基于 Cd2+的半导体量子点的电致 LEDs和基于高荧光量子产率(75%–90%)以及窄发射(半峰宽小于35 nm)的钙钛矿材料的LEDs，基于CQDs的电致LEDs在性能方面还存在差距。但是，CQDs在电致LEDs领域的应用研究还处于前期阶段，通过不断的深入研究，制备出具有高荧光量子产率和载流子迁移率性质的 CQDs可以有效提高器件性能。由于 CQDs相比上述两种材料具有良好的稳定性和环境友好等特性，相信未来可以取代半导体量子点和钙钛矿量子点材料在电致 LEDs领域广泛应用。

3.2 CQDs在SCs领域的应用

CQDs一般在紫外-可见光区域具有较宽的光学吸收范围，这使得CQDs在SCs等能量转换领域的应用极具优势。实际上，CQDs已经被应用于染料敏化太阳能电池(DSSCs)领域23，但是由于CQDs易于发生表面光生电荷的复合过程，使得该类器件的短路电流密度较低，最终导致器件的能量转化效率较低(约为 0.13%)，这严重限制了CQDs作为热载流子荧光团的进一步应用。在有机SCs中，尽管基于石墨烯受体的器件效率还较低(约为1%)25，但GQDs仍被认为是可以取代昂贵的富勒烯衍生物作为电子受体的理想材料。CQDs也可以作为电子阻挡层应用于 CQDs/硅基纳米线阵列核壳异质结型SCs21,25。到目前为止，CQDs已经在DSSCs23、有机SCs76,77、硅基SCs25等诸多领域取得应用，但各类器件的能量转化效率均相对较低。在此之后，通过降低 CQDs器件层厚度的方法，可以将基于CQDs的SCs的能量转化效率提高到了9.10%。前段时间，我们课题组78通过在钙钛矿和TiO2介孔材料层中间插入一个亚单层GQDs结构层(图13)，将钙钛矿SCs的效率从8.81%提高到了 10.15%。实验证明了 GQDs可以作为一个超快速的电荷转移通道，加快电子从钙钛矿材料层注入TiO2层的过程，显著提高器件的光电流和能量转换效率。Zhang等79也通过引入ZnO/CQDs的双层电子传输层结构，将本体异质结型聚合物SCs效率从7.59%提高到了9.64% (相比于单层ZnO电子传输层结构的聚合物SCs)，证明了 ZnO/CQDs的双层电子传输层结构可以有效提高载流子收集性质，降低电荷复合损失，并限制激子在反结构聚合物SCs中的淬灭。

关于CQDs在SCs领域的研究还在继续，虽然到目前为止，基于CQDs的SCs的性能相比于发展较为成熟的硅基 SCs、聚合物 SCs等还存在不足，但是由于 CQDs的宽光学吸收、长热电子寿命、超快热电子传输速度以及可溶液加工的特性，我们有理由相信在未来 CQDs可以广泛应用于SCs领域。

3.3 CQDs在PDs领域的应用

图13 (a)基于GQDs的钙钛矿太阳能电池结构示意图和相关器件的电压-电流密度曲线；(b)电子在不同界面产生和激发的原理示意图78Fig. 13 (a) Schematic diagram showing the perovskite solar cell device based on GQDs and the current densityvoltage curves of the corresponding solar cells. (b)Schematic illustration of electron generation and extraction at different interfaces 78.

由于 CQDs的独特的结构和光电性质，不仅是SCs领域，CQDs在PDs领域也取得了一定的应用。但是由于大多数的CQDs和GQDs的结晶度偏低，导致材料电导率偏低阻碍了器件性能的提高。对于PDs来说，光响应率和光谱响应范围是衡量器件性能的重要参数。一般来说，由于CQDs存在π–π*的跃迁，因此在深紫外区域吸收较强，因此CQDs和GQDs非常适合用于制备深紫外 PDs26。Tang等65制备了一系列荧光发射从300–1000 nm变化的GQDs，通过滴涂法在金电极上制备了一系列PDs，光响应率最高可以达到325 V·W–1。值得注意的是，这类基于GQDs的PDs在被不同波长的光照射下会产生暗电流，这可能是由于光生空穴-电子对被量子点的表面态捕获无法自由传输导致的(图14a)。束缚激子在光照条件下会捕获载流子，形成光生电荷阱，致使载流子在通过 GQDs层时会被捕获，导致暗电流的产生。Kim等80通过将GQDs夹杂在p型石墨烯片层中制备了一种高探测率(＞ 1011cm·Hz1/2·W–1)、高响应性(≈ 0.5 A·W–1)、宽光谱响应范围(从紫外区域到近红外区域)的 PDs(图 14b)。该器件的暗电流–电压曲线在改变外偏压的条件下表现出不对称和非线性变化的现象。该现象出现的原因可能是，由于存在较宽的能带结构，在施加正偏压的条件下，当正偏压超过底层石墨烯片层的费米能级和GQDs的LUMO能级的能量时，器件中会有电流产生。这个实验结果表明，无论是光激发产生的电子和空穴，还是通过碰撞电离产生的载流子都可以提高器件的光电流。这种性质提高是由较长的载流子寿命和从 GQDs到石墨烯片层较短的载流子传输时间产生的。除了直接将CQDs/GQDs层应用在器件中，也可以通过利用CQDs/GQDs设计器件结构和能带排列来提高 PDs的性能。Xie等25制备了一种硅纳米线阵列/CQDs核壳结构异质结型的PDs(图14c)，由于CQDs作为电子阻挡层，有效的限制了电子在硅纳米线中的复合并提高了器件的吸光性能，使得该PDs具有较宽的光谱响应范围、高光响应性(353 mA–1)和高响应速率(上升时间为20 µs，下降时间为40 µs)。Zhang等46也制备了一种基于 GQDs的深紫外 PDs。在光照条件下，光生载流子可以在外加正偏压的条件下自由向电极迁移，而且由于电子和空穴的分离可以有效地抑制复合作用。该器件在 8 µW·cm–2的暗光条件下也可以有较高的开关比，而且上升时间和衰减时间也可以分别下降到64和43 ms。

图14 (a) GQDs光电探测器示意图(a1)和暗电流产生机理(a2)示意图65；(b) GQDs夹层结构光电探测器结构示意图(b1)和在不同外加偏压条件下的能带示意图(b2–4) 80；(c)硅纳米线阵列/碳量子点核壳结构异质结型的光电探测器结构示意图25Fig. 14 (a) Schematic diagram showing the GQDs photodetector (a1) and (a2) the unusual negative photoresponse mechanism of the GQD photodetector.(b) Schematic diagram showing a GQDs PD device and band diagrams under different biases 80. (c) Schematic diagram showing the structure of the Si nanowire arrays/CDs heterojunction device 25.

4 总结和展望

在本文中，我们简要总结了近些年 CQDs在合成以及光电性质方面的研究进展，并着重调研了CQDs在LEDs、SCs和PDs等光电器件领域的应用。值得肯定的是，CQDs在一个相对较短的时间内取得了非常快速的发展。但是，关于CQDs的各项研究和应用还依旧处于前期阶段。首先，对于CQDs，还有很多基础性问题亟待解决，例如：CQDs的具体结构。尽管通过透射电子显微镜、傅立叶红外光谱、X射线光电子能谱、X射线粉末衍射等仪器和理论计算的方法可以对 CQDs的结构进行一定程度的推断，但是关于 CQDs具体准确的结构表征目前还没有一个确切的方法。另外，相比于传统的有机染料和半导体量子点，可以大规模合成高荧光量子产率CQDs的方法还有待开发。

对于 CQDs的光电器件领域的应用，尽管由于 CQDs具有较高的电子迁移率、较长的热电子寿命、极快的电子取出速度，可调的带隙宽度、较强的稳态荧光等独特的光电性质和价格低廉、可溶液加工的特性，使得 CQDs在光电器件领域极具应用前景。但是现在报道的大多数 CQDs还存在结晶度低、表面缺陷态密集、可见光区域吸收较弱(相比深紫外区域)等问题，使得基于CQDs的光电器件性能相比于目前的最高水平还有一定差距。但是，随着CQDs领域的进一步发展，人们对于 CQDs的荧光性质和结构性质的进一步了解，高产率的多色高荧光量子产率的 CQDs的制备会使得 CQDs在光电器件领域取得更广泛的应用。例如：制备多色高荧光量子产率的固态荧光的CQDs荧光粉，可以实现具有更高发光效率和显色指数的WLEDs，且操作成本可以进一步降低；对于电致LEDs，可以通过提高CQDs的电荷注入和传输性能来进一步提高器件性能。除此之外，由于CQDs目前普遍具有宽发射的特性，所以设计制备荧光半峰宽小于40 nm的高色纯度的CQDs对于其在显示领域应用尤为重要。对于SCs和PDs等领域，可以利用 CQDs长热电子寿命和高电子传输速率的优势，制备紫外-可见吸收性质宽而强的 CQDs，进一步提高 SCs的能量转化效率和PDs的光响应率及光谱响应范围。最后，我们也期待CQDs可以在激光光源等全新领域有所应用和发展。

致谢：谨以此文恭祝李永舫院士七十华诞，并向先生“求真务实、持之以恒”的治学精神表示特别敬意！