国内外三嗪类液体脱硫剂的研究进展

杨 光 ，薛 岗 ，蒋成银 ，王志刚 ，朱礼明 ，李 鹏 ，葛 涛

（1.西安长庆科技工程有限责任公司，陕西西安 710018；2.长庆油田分公司千口气井评价挖潜工程项目组，陕西西安 710018；3.长庆油田分公司第四采气厂，陕西西安 710018）

三嗪类液体脱硫剂是一种非再生型新型高效脱硫剂，近年来在国外得到了广泛的应用，脱硫剂通常为无色或淡黄色透明黏稠状液体，无剌激性气味。三嗪化合物是一种大分子活性剂，分子链上富含氮原子，并且含有活泼氢原子，能与H2S里的S2-发生不可逆化学反应生成噻二嗪，从而达到脱除天然气中H2S的目的。其脱硫产物均为水溶性液体，安全性高，而且不需回收，可直接回注地层[1，2，8]。

三嗪及其衍生物合成通式（见图1）。三嗪脱硫剂和H2S亲核取代反应路径（见图2）。

三嗪类液体脱硫剂的研究起于20世纪90年代，经过近20年的发展，在美国和加拿大已经有大量的工业化应用，技术成熟，研究结果表明适用于低含硫、高CO2/H2S比的天然气脱硫。国内从2010年前后才开始进行室内研究和少量现场试验。

1 国外三嗪类液体脱硫剂研究及应用

目前，在国外的天然气脱硫剂市场中，三嗪脱硫剂已经在液体脱硫剂市场占有一席之地，它们主要适用于低浓度H2S脱除，通常H2S含量小于200 mg/L，国外三嗪脱硫剂研究及应用主要历程（见表1）。

20世纪90年代中期，美国气体研究院（GRI）首先开发了一种新型的直接注入法脱硫工艺，装置流程（见图 3）[3]。

其特点是将三嗪除硫剂水溶液直接注入原料气管线，通过化学反应脱除H2S，脱硫废液中所含的化学物质可作肥料、污水处理药剂等，工艺不存在二次污染的问题，该方法可作为选择性脱硫工艺的一种补充。装置建设费用低，占用土地少。该方法非常适合低含硫、高CO2/H2S比天然气脱硫。

图1 三嗪及其衍生物的合成示意图

图2 三嗪脱硫剂和H2S亲核取代反应路径

表1 国外三嗪类液体脱硫剂的主要研究历程[1]

图3 直接注入法脱硫的基本流程图

目前，北美地区已经广泛采用液体脱硫剂进行低潜硫量天然气的脱硫，脱硫剂硫容范围在130 g/L～150 g/L[4]，已经投入使用的液体脱硫橇约1 000余套，脱硫产物直接回注地层，该技术具有明显的技术经济优势，具体运行参数（见表2）。

根据国外公司的研究及工业化应用经验，采用三嗪类液体脱硫剂的脱硫工艺适合于CO2/H2S比大于4、原料气中潜硫量不超过2 t/d的场合，美国天然气工业早期对三嗪类液体脱硫剂的室内试验结果（见表3）[3]。

根据表2试验结果，并结合相关后续报道，说明如下：

（1）GAS TREAT155测得的脱硫容量最高，可达到207 g/L，但根据后续报道的现场实际应用过程，硫容只有96 g/L，低于室内试验结果，其他7种类型产品，现场试验硫容也低于实验室测的数值。

表2 北美地区液体脱硫橇运行参数表

表3 美国天然气工业三嗪类液体脱硫剂的室内试验结果

表4 国内部分高校三嗪类液体脱硫剂研究进展

（2）原料气中有CO2存在使所有脱硫剂的脱硫容量均下降，但相对而言仍是GAS TREAT155的脱硫容量最高。

（3）溶液完全饱和后，只有GAS TREAT 155除硫剂生成能溶于水的固体颗粒。

（4）现场试验结果表明，对潜硫量不超过200 kg/d的原料气，直接注入法工艺具有明显的技术经济优势，且基本对环境不产生污染。

（5）由于反应后的脱硫剂中仍含有一定量活性组分，可以回收利用。当要求净化气H2S含量为6 mg/m3及以下时，若循环使用废除硫剂可节省约18%的药剂用量。

2 国内三嗪液体脱硫剂研究进展及现场试验

2.1 国内部分高校及企业的研究进展

在国内的天然气脱硫工业中，高校和企业对其研究报道较少，近五年来国内主要研究情况（见表4）。

下面主要对西安石油大学研究情况进行简单说明。

2016年西安石油大学对国内三种典型三嗪溶液脱硫剂的物理化学性质及脱硫性能进行了室内分析化验，室内分析流程示意图（见图4）。

测定的三种三嗪溶液部分物理化学性质（见表5）。

2.2 现场试验情况

根据文献资料及现场实际调研情况，2014年中石油西南油气田在部分偏远井站的自用气脱硫上进行了三嗪溶液脱硫试验，2016年中石油长庆气田在苏里格气田集气站的下古低含硫天然气中进行了三嗪溶液脱硫试验，中石化大牛地气田在单井井筒进行了三嗪溶液脱硫试验，具体试验情况（见表6）。

图4 实验室用检测三嗪溶液脱除硫化氢的装置示意图

表5 三种三嗪溶液物理性质表

表6 国内三嗪类液体脱硫剂现场试验情况统计表

2.3 三嗪脱硫剂处理成本估算

根据壳牌公司推荐的天然气脱硫技术应用范围，对于潜硫量低于50 kg/d的天然气推荐选用非再生的固体和液体脱硫技术（见图5）[9]，同时结合以上单位的现场试验初步得出三嗪溶液硫容，对不同规模的天然气在不同H2S含量下的溶液耗量和处理成本测算（见表 7）。

根据表7可以看出，同样处理潜硫量50 kg/d的天然气：

（1）对于不同H2S含量的天然气，天然气流量越低，H2S含量越高；

（2）单位处理成本与天然气流量无关，只与H2S含量成正比，H2S含量越高处理成本越高；与天然气流量成反比，流量越小处理成本越高；

（3）在一定的H2S含量条件下，天然气流量越大，潜硫量越大，溶液消耗量越大，总处理成本越高；

（4）假定可接受的单位处理成本为0.2元/立方米，则可以反算不同天然气流量下H2S含量不超过2 000 mg/m3，如果单位处理成本为0.4元/立方米，则可以反算不同天然气流量下H2S含量不超过4 000 mg/m3。

图5 壳牌公司推荐的脱硫技术选择范围

表7 三嗪溶液消耗和处理成本测算表

3 结论及建议

（1）根据相关文献及现场试验数据，我国三嗪类液体脱硫剂的硫容约为100 g/L，而国外同类产品可达到150 g/L，约为国外进口溶液硫容的2/3，国内三嗪类液体脱硫剂的价格约为20 000元，约为国外进口溶液出厂价的一倍，因此应积极借鉴国外生产技术降低生产成本，才能更好的促进国内三嗪溶液脱硫剂在气田脱硫领域的推广和应用。

（2）三嗪类液体脱硫剂适用于低含硫、高CO2/H2S比的天然气脱硫，单位处理成本与天然气流量无关，只与H2S含量成正比，目前中石油长庆气田天然气气质特点为典型的高碳硫比天然气，部分边远井站具备进一步开展工业化试验的条件。

（3）国外工业化应用和国内已经进行的试验都表明三嗪类液体脱硫剂与国内脱硫剂相比具有明显的优势[10，11]，具有脱硫效率高、废液处理方便的优点，不需回收，废液可直接回注，可以结合国内实际情况在没有净化气作为气源的气田内部用气及不具备集中采用胺法脱硫的小型站场上进行试验推广。

（4）三嗪类液体脱硫剂在国外脱除H2S领域已经进行了规模化工业，技术成熟，但在国内应用较少，仅有少量室内研究和现场试验，要实现国内的大规模工业化应用还需在借鉴国外应用经验的基础上进行更多的现场试验。