钙法分步结晶制备碱式硫酸镁晶须

王一瑩，孙玉柱，于建国

（华东理工大学国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，上海200237）

碱式硫酸镁晶须又称水合碱式硫酸镁晶须或硫氧镁晶须，因其强度高、绝缘性好、模量高、与塑料材料相容性好、价格相对低廉等优良性能，可应用于阻燃、填充剂等领域。碱式硫酸镁晶须可用于制造各种高强轻质阻燃部件和电子元件。碱式硫酸镁晶须早在20世纪50年代就已经发现，但是应用研究则是20世纪90年代初才逐步发展起来的。碱式硫酸镁晶须的组成结构可用 xMgSO4·yMg（OH）2·zH2O 表示，可以直接称为xyz型碱式硫酸镁晶须。现在发现的碱式硫酸镁晶须主要有 138、165、153、213、235、435、115、152等类型。其中，研究比较多的是153和152 型碱式硫酸镁晶须［1］。

1994 年，S.Otaka 等［2］开发了三步法制备无水碱式硫酸镁晶须 MgSO4·5Mg（OH）2的工艺，首次水热处理含有硫酸镁与氢氧化镁或氧化镁粉末的悬浮液，经过沉淀、陈化、焙烧，最终制备得到直径为0.1～2.0 μm、长度为 10～100 μm 的形貌较规则的MgSO4·5Mg（OH）2·8H2O 晶须产品。 魏钟晴等［3］在温度为 130～170℃、压力为 304.0～810.4 kPa的条件下，合成出产率达90%以上、纤维长度可达200 μm、纤维直径为 0.8～1.2μm 的 MgSO4·5Mg（OH）2·3H2O 晶须。Ding Yi等［4］以硫酸镁溶液和氨水为原料水热制备了 MgSO4·4.34Mg（OH）2·2H2O 碱式硫酸镁晶须，通过表征分析推断153型碱式硫酸镁事实上和152型碱式硫酸镁是同一物相结构，多余的一分子水应该为物理吸附水。J.Li等［5］发现在以氢氧化钠溶液和硫酸镁溶液为原料制备碱式硫酸镁晶须过程中，乙二胺四乙酸二钠（EDTA）的加入可以促进反应体系中氢氧化镁的溶解，从而抑制晶须异相成核生长，避免扇形结构的晶须出现，得到了形貌良好的晶须。宋云华等［6］以一定浓度的硫酸镁和氢氧化钠为原料，采用定-转子反应器在170℃条件下水热反应6h，制备得到 MgSO4·5Mg（OH）2·3H2O 晶须，其长径比大于50，直径为500～1 000 nm，产物呈纤维状，但也存在团聚现象。C.H.Gao 等［7-8］以 200 mL 2.0 mol/L 氯化镁溶液和100 mL 4.0 mol/L氨水为原料，采用二步法制备得到152型碱式硫酸镁晶须，并且用甲基丙烯酸甲酯（MMA）对晶须进行表面改性，结果表明晶须表面最终由亲水性变为亲油性。卢会刚等［9］以硫酸镁和氢氧化钠为原料，通过水热合成制备出平均长度约为40 μm、平均直径约为0.4 μm的碱式硫酸镁晶须，长径比达到100左右的产物形貌为单根纤维状，表面光滑，有柔性弯曲现象。党力等［10］在硫酸镁浓度为1.6 mol/L、硫酸镁和氢氧化钠物质的量比为1∶1、晶种添加量（质量分数）为1%、微波反应温度为160～180℃、反应时间为30～60 min的条件下，制备出纤维状的152型碱式硫酸镁晶须，以微波法制备碱式硫酸镁晶须大大缩短了反应时间。

目前，虽然已有不少关于碱式硫酸镁晶须制备的报道和文献，但是无论是采用一步法还是二步法，制备碱式硫酸镁晶须的工艺所采用的沉淀剂多为氢氧化钠和氨水。采用氢氧化钠作为沉淀剂的制备工艺，其生产成本相对较高；采用氨水作为沉淀剂的主要缺点是氨的回收技术和工作环境问题。这些原因都在一定程度上限制了碱式硫酸镁晶须制备工艺的工业应用。碱式硫酸镁晶须的制备，实质上是一个氢氧化镁溶解，重新与硫酸镁反应结晶的过程。笔者以此为切入点，以氯化镁为镁源，以氢氧化钙为沉淀剂，设计并探索了一条全新的钙法分步结晶制备碱式硫酸镁晶须的工艺路线，考察了不同水热反应条件对该工艺路线的影响。采用氢氧化钙作为沉淀剂制备碱式硫酸镁晶须尚未见文献报道，本文也为碱式硫酸镁晶须的制备工艺提供了一个新思路。

1 实验方法

1.1 原料与仪器

原料：无水氯化镁（MgCl2）、七水合硫酸镁（MgSO4·7H2O）、氢氧化钙［Ca（OH）2，分析纯］，以上药品均为分析纯，国药集团试剂有限公司提供。

仪器：HL-1B型恒流蠕动泵、DC-2006型恒温水槽、DZF-6090型真空干燥箱、SHZ-DⅢ型循环水式多用真空泵、100 mL PPL水热合成反应釜、Quanta 250型扫描电子显微镜、D8 Adwance型X射线多晶衍射仪。

1.2 实验过程

配制一定浓度的氯化镁溶液（0.33 mol/L）和氢氧化钙溶液（pH=12.5）。在40℃、搅拌转速为300 r/min的条件下，采用蠕动泵调节氯化镁溶液的流量，使其进料速度保持为2 mL/min。同时，缓慢加入氢氧化钙溶液以控制整个反应体系的pH为10.2～10.5。将所得氢氧化镁悬浮液过滤，洗涤（保证滤液中无Ca2+残留）。随后，将所得固相中间产物按照一定的物料比（物质的量比）与一定浓度的硫酸镁溶液混合，搅拌均匀后，将混合液转移至100 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在170～200℃内进行水热反应。待水热反应结束后将反应釜自然冷却至室温，将产物过滤，洗涤，在110℃下干燥12 h，得到白色的碱式硫酸镁晶须。用X射线衍射仪分析测定其物相组成，用扫描电子显微镜观察晶须形貌并测量其长度。

2 结果与讨论

2.1 MgSO4与 Mg（OH）2物质的量比的影响

图1 不同MgSO4与Mg（OH）2物质的量比所得产物的SEM照片

固定硫酸镁溶液的浓度为0.5 mol/L，采用不同的 MgSO4与 Mg（OH）2物质的量比（改变 MgSO4的加入量）时，在190℃下水热合成10 h，考察了MgSO4与Mg（OH）2物质的量比对水热产物形貌的影响，结果见图 1、图 2。由图 1 可知，当 n（MgSO4）∶n［Mg（OH）2］=（0.25～2）∶1 时均有碱式硫酸镁晶须生成。 当n（MgSO4）∶n［Mg（OH）2］=0.25∶1 时，晶须生长不完全，长度不一，均整性较差，形成的晶须团聚成短而粗的棒状晶须，晶须平均长度为 84.6 μm。当 n（MgSO4）∶n［Mg（OH）2］=0.75∶1 时，晶须生长较为完全，晶须平均长度增至336 μm，晶须因团聚均呈现出对称的蝴蝶结状，晶须大小均匀，分布均整。当n（MgSO4）∶n［Mg（OH）2］增至 1.25∶1 和 2.00∶1 时，晶须更加纤细光滑，但是整体形貌变化不大，晶须平均长度略有减小，分别为301.6μm和222.6μm。从经济性的角度出发，选择 n（MgSO4）∶n［Mg（OH）2］=0.75∶1 较为合适。

图2 不同MgSO4与Mg（OH）2物质的量比所得产物的XRD谱图

由图 2 的 XRD 谱图可知，n（MgSO4）∶n［Mg（OH）2］=0.25∶1 时，产物为 MgSO4·5Mg（OH）2·3H2O 和 Mg（OH）2的混合物，由此推测，由于 MgSO4与 Mg（OH）2物质的量比过小，氢氧化镁没有充分与硫酸镁反应，部分未充分反应的氢氧化镁以杂质形式残存其中。MgSO4与 Mg（OH）2物质的量比分别为 0.75∶1、1.25∶1 和 2.00∶1时， 产物的绝大多数衍射峰与MgSO4·5Mg （OH）2·3H2O 的衍射峰保持一致。 n（MgSO4）∶n［Mg（OH）2］=0.75∶1时，其各特征衍射峰强度较高，结晶度较好。

2.2 水热时间的影响

将氢氧化镁前驱体与0.5 mol/L硫酸镁溶液按照 n（MgSO4）∶n［Mg（OH）2］=0.75∶1 充分混合后，置于水热反应釜中，在190℃下水热合成6～20 h，考察了不同水热时间对产物的影响，结果见图3。晶须是一种特殊形态的晶体，其生长有几个明显的阶段，即导致成核的诱导期、作为主生长的初级阶段、二次增厚生长或过生长阶段、减慢或终止生长阶段［12］。由图3可见，当水热时间为6、9、12 h时，晶须产物的平均长度分别为 191.3、326.4、378.4 μm， 随着反应时间的延长，晶须不断生长，晶须长度增加。由图3还可以看出，晶须的表面从粗糙变得光滑，晶须的形貌更加均匀完整，分布更加均匀。当水热时间超过12 h，随着反应的进行，水热体系中反应物浓度不断降低。从反应动力学的角度分析，反应物浓度的降低会减缓或终止反应的进行，即减慢或终止晶须的生长。因而水热时间为20 h时，晶须的形貌和长度未发生较大变化，此时延长水热反应时间对反应产物形貌影响不大。综合考量，水热反应时间选择12h较为适宜。

图3 不同水热时间所得产物的SEM照片

2.3 水热温度的影响

图4为不同反应温度所得产物的SEM照片。由图4可见，当反应温度为170℃时，片状物Mg（OH）2已经消失，绝大多数产物为针状晶须，晶须明显团聚到一起，形成对称的蝴蝶结状，晶须的平均长度为147.3 μm，但晶须之间夹杂着未反应完全的硫酸镁块状大颗粒。当温度达到180℃时，块状大颗粒消失，产物为纯净的晶须，晶须由于团聚均呈现对称的蝴蝶结状晶型，晶须平均长度为211.2 μm。当温度为190℃时，晶须的形貌不变，长度明显增大，晶须平均长度为378.4 μm，长径比也随之增大；当温度为200℃时，晶须的团聚现象有所改善，聚集成一束的晶须数目减少，但是晶须平均长度也明显减小，为152 μm。

图4 不同反应温度所得产物的SEM照片

由于碱式硫酸镁晶须的水热合成是一个溶解重结晶的过程，是一个吸热的高压恒容过程，当温度升高至一定温度时，该水热体系能提供足够的活化能使 Mg（OH）2开始溶解，溶液中的 Mg2+、OH-与 SO42-自发地扩散迁移，反应重结晶，合成碱式硫酸镁晶须。当水热温度为170℃时，虽然Mg（OH）2开始溶解，但是Mg2+、OH-与SO42-之间的反应进行得并不充分，因此有硫酸镁晶体夹杂在晶须产物之中。当温度达到180℃以上时，该水热合成反应充分。而且随着温度的升高，Mg（OH）2的溶解速度加快，因而导致溶液中的Mg2+、OH-的饱和度增大。当温度由180℃升至190℃时，溶液过饱和度的增大促进了晶须的生长，而当温度超过190℃时，溶液过饱和度的过度增大抑制了晶须的生长，因而190℃为最佳的水热反应温度，此时所得碱式硫酸镁晶须的长径比最大，形貌均整，无粒状物生成，纯度高。

2.4 MgSO4溶液浓度的影响

图5为不同硫酸镁浓度下所得产物的SEM照片。

图5 不同硫酸镁浓度下所得产物的SEM照片

晶须是一种以单晶形式、只沿一维生长方向生长的晶体，其制备同样需要经历使溶液介质达到过饱和、晶体成核和晶体生长3个基本阶段。晶体的成核速率公式：

式中，B为晶核捕获溶液中分子的几率；n为生长系统中单位体积内未联合形成胚团的溶质分子数；k为玻尔兹曼常数；T为体系绝对温度；c和c*为恒温恒压下的饱和浓度和过饱和浓度；γsl为晶体-溶液间界面能。从晶体生长动力学分析，当硫酸镁浓度由0.25 mol/L增至0.5 mol/L时，晶体生长速率大于晶体成核速率。随着过饱和度的增大，晶体生长速率增大，晶须平均长度由164.8 μm增至376.3 μm。当硫酸镁浓度大于0.5 mol/L时，高的过饱和度导致晶体成核速率大于晶体生长速率，抑制晶须生长，随着浓度增大，碱式硫酸镁晶须长度明显减小。当硫酸镁浓度为0.75 mol/L时，晶须平均长度降至135.8 μm。与此同时，晶须分布的杂乱程度增大，晶须形貌发生明显变化，团聚成对称蝴蝶结状的晶须明显减少，团聚成杆状或扇形的晶须数量明显增多。当硫酸镁浓度增至1 mol/L时，基本不出现团聚成对称蝴蝶结状的晶须形貌，晶须分布均整性差，重复性低，晶须平均长度为 108.6 μm。

3 结论

通过研究钙法分步结晶制备碱式硫酸镁晶须的过程中，氢氧化镁的物料比、水热时间、反应温度、硫酸镁浓度等因素对晶须形貌的影响，得出结论：1）以七水合硫酸镁和氯化镁为原料，以氢氧化钙为沉淀剂，采用常温合成-水热反应方式可制备得到153型碱式硫酸镁晶须，确定了该工艺路线的可行性。2）综合考虑，得到较优的工艺条件：反应温度为190 ℃、MgSO4与 Mg（OH）2物质的量比为 0.75∶1、水热时间为12 h、硫酸镁溶液浓度为0.5 mol/L，此时得到的153型碱式硫酸镁晶须的平均长度为360～390 μm。与钠法和氨法制备工艺相比，钙法工艺晶须长度显著增加。3）目前，制备碱式硫酸镁晶须的工艺路线均采用氢氧化钠或氨水作为沉淀剂，在一定程度上限制了碱式硫酸镁晶须制备的工业化发展。采用氢氧化钙作为沉淀剂的新工艺，为碱式硫酸镁晶须制备的工业化研究提供了一个新思路。