改性氧化钙脱硫剂制备及性能研究

曲晓龙，于海斌，臧甲忠，蒋凌云，钟读乐，王 翔

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

在现有的脱硫技术中，利用酸碱中和原理吸收二氧化硫是重要的脱硫技术手段。基于原料易得性和经济性的考量，利用氧化钙、氢氧化钙等钙基化合物作为脱硫剂成为一种主流脱硫技术，例如较为常见的钙剂湿法脱硫、干法脱硫等。近年来随着环保法规的不断升级，利用氧化钙化合物脱硫技术凸显出一些弊端：如氧化钙与二氧化硫反应速率较慢、脱硫效率较低，一般使用时需要较长的反应时间，且投料量较大；又如氧化钙与二氧化硫反应产物耐温性较差，脱硫产物容易复分解再次释放出二氧化硫。

氧化钙的脱硫反应过程是SO2、O2等气体分子与CaO颗粒的化学反应，反应速率缓慢［1］，生成的CaSO3、CaSO4等固态产物阻碍了 SO2、O2等分子的进一步扩散，大大降低了脱硫反应速率［2］。当生成的CaSO3、CaSO4覆盖CaO表面时，CaO出现表面窒息效应，内部的CaO由于无法与SO2接触，难以吸收；另一方面，生成的CaSO3、CaSO4在受热时会再次分解生成二氧化硫，从而导致氧化钙脱硫技术出现脱硫效率低，导致使用量大的问题。中国许多学者对氧化钙脱硫技术展开了研究，重点在CaO颗粒脱硫反应速率、最佳的反应温度以及各种催化剂的催化反应方面［3-5］。 例如、李彦旭等［6］、李春华等［7］研究了铁系化合物的加入对氧化钙的影响。李莹英等［8］考察了MgO、SiO2、Al2O3等作为复合脱硫剂增强氧化钙的脱硫作用。笔者利用铁系、镧系、碱土等多种元素对氧化钙做了改性，通过改性剂强化氧化钙对二氧化硫、三氧化硫的反应能力，提高了氧化钙与二氧化硫、三氧化硫的反应速率。通过引入新的反应元素改变硫酸钙产物的最终状态，生成新的复盐，提高了硫酸钙化合物的稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：氧化钙（AR，天津化学试剂一厂）；硝酸铁、硝酸锰质量分数为50%的水溶液、硝酸镧、硝酸钾（AR，天津福晨化学试剂厂）；二氧化硫（质量分数为99%，广州谱源气体有限公司）等。

仪器：TGA/DSC1型热重分析仪、D/MAX-2500PC型X射线衍射仪、SC-GX0105型高温马弗炉。

1.2 实验方法

通过向氧化钙添加不同种类的改性剂，制备得到新型氧化钙脱硫剂，通过热重分析、高温灼烧分析、X射线衍射分析评价该氧化钙与二氧化硫的反应活性及高温稳定性。

利用热重分析仪作为检测平台，考察了相同条件下测试样品质量随着控制温度的变化关系，进而研究不同改性剂对氧化钙吸收二氧化硫反应速率的影响。

利用高温马弗炉测定氧化钙反应产物的耐温性，考察不同温度条件下的质量变化率，进而分析样品在高温条件下的分解程度。

利用X射线衍射仪考察改性剂添加后对氧化钙吸收二氧化硫反应的影响，分析其高温稳定性的机理。

1.3 样品制备

改性剂制备：硝酸铁、硝酸钾、硝酸镧以去离子水制备成质量分数为50%的水溶液。

改性氧化钙测试样品：取质量分数为8%的改性剂与质量分数为92%的氧化钙搅拌混合，搅拌均匀后置入105℃烘箱烘干4 h制得测试样品，测试样品置于干燥器保存。

氧化钙本底参比样品：以等同改性剂量去离子水处理制备参比样品。

2 实验结果与分析

2.1 不同改性剂对CaO吸收SO2反应的影响

实验室以CaO与SO2（标气纯度为99%）吸收反应来开展SO2脱除实验。通过向CaO中添加不同的改性剂制备成测试样品，考察了不同组分改性剂对CaO吸收SO2吸收效率的影响。实验采用热重分析仪测试样品在不同温度下的吸放热变化以及质量的变化关系（热重分析仪分析条件：空气气氛，O2：15 mL/min；吹扫 N2：40 mL/min；保护 N2：12 mL/min），结果见图1。

由图1a可见，450℃时氧化钙开始吸收二氧化硫发生化学反应，体系开始发生质量变化。综合全部测试温度范围分析：硝酸铁改性剂对氧化钙吸收二氧化硫反应的影响在不同温度区间内表现有所差异。450～500℃和600～1 000℃区间内，添加硝酸铁改性剂的氧化钙对二氧化硫的吸收率高于本底参比样品，500～600℃区间内效果则相反，未添加硝酸铁改性剂的氧化钙对二氧化硫的吸收更为迅速。从DSC曲线分析，添加改性剂与否对本反应过程中的吸放热无明显影响。

由图1b可见，450℃时氧化钙开始吸收二氧化硫发生化学反应，体系开始发生质量变化。综合全部测试温度范围分析：硝酸锰改性剂对氧化钙吸收二氧化硫反应表现出一定的促进作用。500～1 000℃区间内，添加硝酸锰改性剂的氧化钙对二氧化硫的吸收率一直高于本底参比样品。从DSC曲线分析，添加改性剂与否同样对本反应过程中的吸放热无明显影响。

由图1c可见，450℃时氧化钙开始吸收二氧化硫发生化学反应，体系开始发生质量变化。综合全部测试温度范围分析：硝酸镧改性剂对氧化钙吸收二氧化硫反应表现出良好的促进作用。500～1 000℃区间内，添加硝酸镧改性剂的氧化钙对二氧化硫的吸收速率大幅提高，1 000℃反应结束时添加硝酸镧改性剂样品的最终质量比本底参比样品高15%。从DSC曲线分析，硝酸镧改性剂对反应过程吸放热有明显影响，从500℃后的峰形分析可知，反应多次出现强化放热现象。

由图1d可见，硝酸钾改性剂对氧化钙吸收二氧化硫反应几乎不产生任何影响，全部测试温度范围内，仅在500～600℃区间内表现出少许促进作用，但在后续温度区间内本底参比样品对二氧化硫吸收效率更高，硝酸钾改性剂对二氧化硫吸收反应表现出一定的抑制作用。从DSC曲线分析，添加改性剂与否对反应过程中的吸放热无明显影响。

图1 添加不同改性剂的热重分析曲线

2.2 不同热重产物的高温稳定性实验

取上述4组热重实验后的产物，分别重复多次混合均匀后制得1 g测试样品，经硝酸铁、硝酸锰、硝酸镧、硝酸钾改性样品依次编号GX-TG-1、GXTG-2、GX-TG-3、GX-TG-4。随后取相同质量的不同样品置于高温马弗炉进行灼烧实验，测试在不同温度下的产物分解情况，验证添加不同改性剂氧化钙脱硫产物的高温稳定性。

将上述各组样品分别置于1 100、1 200、1 300、1 400、1 500℃的高温马弗炉中灼烧1 h，灼烧后测量各组产物的质量，如表1所示。由表1可见，较普通氧化钙与二氧化硫反应生成的硫酸钙而言，硝酸铁、硝酸锰、硝酸镧改性剂的加入均提升了最终产物的高温耐受性，而硝酸钾改性剂未能提升最终产物的高温耐受性。经过硝酸铁、硝酸锰、硝酸镧改性过的氧化钙，吸收二氧化硫发生化学反应生成硫酸钙，在1 300～1 500℃高温条件下质量损失率均保持在低位，产物的稳定性得到明显提高。依据实验结果可以推断，加入硝酸铁、硝酸锰、硝酸镧改性剂的氧化钙，吸收二氧化硫的反应产物在高温下稳定性高，分解释放出的二氧化硫量少，脱硫性能远优于普通的一般的钙脱硫剂。

表1 热重产物高温灼烧结果

2.3 产物XRD分析

图2 不同热重样品1 500℃下高温灼烧产物的XRD谱图

分别取上述实验中的1 500℃灼烧过样品GXTG-1、GX-TG-2、GX-TG-3、GX-TG-4 以及空白硫酸钙做XRD测试分析，结果见图2。由图2可知，不同的样品XRD衍射峰不同于硫酸钙峰形，可以推断出改性剂高温下参与化学反应，最终生成产物不同于硫酸钙的化合物，从而保证在高温条件化学性质稳定，不发生复分解生成硫化物。

3 结论

1）在相同的温度条件下，通过添加助剂化合物对氧化钙进行改性，可以提高氧化钙和二氧化硫的反应速率。2）添加硝酸铁、硝酸锰、硝酸镧改性剂制备的氧化钙对二氧化硫吸收速率明显提升。在500℃且相同的环境条件下，相比本底参比氧化钙反应产物，硝酸铁、硝酸锰、硝酸镧改性剂制备的氧化钙热重产物质量分别提高了0.83%、2.97%和16.77%。3）硝酸镧改性剂的热重分析实验中，DSC曲线表明500℃后的反应过程存在其他吸放热现象，可能发生了其他化学反应，该段反应机理需要进一步研究。4）热重产物的高温稳定性实验表明：硝酸铁、硝酸锰、硝酸镧作为改性剂可以提高普通氧化钙反应生成硫酸钙的稳定性，减少硫酸钙高温分解二次释放二氧化硫。5）改性氧化钙脱硫剂具有吸收二氧化硫速率高、高温稳定性好的优点，具有良好的工业应用前景。