固相法制备高纯纳米碳化硼

李三喜，李 洋，王 松

（沈阳工业大学理学院应用化学系，辽宁沈阳110870）

碳化硼是一种具有优异性能的无机非金属陶瓷，其具有高熔点、高模量、高中子吸收截面、高硬度（35～45 GPa）、低密度（2.52 g/cm3）和超强热稳定性等优点。因此，碳化硼被广泛应用于硬质材料、轻质防弹装甲、高级耐火材料、核反应堆屏蔽材料、火箭固体燃料等方面。目前报道的合成方法主要包括碳热还原法、自蔓延高温合成法（SHS）、直接合成元素法、激光诱导化学气相沉积法 （LCVD）、前驱体法（PDC）等。然而，这些方法都存在着反应温度较高、易引入杂质、生产成本较高、碳残余量较多等缺点［1-4］。

前驱体法（PDC）是将硼酸与多羟基化合物反应制备前驱体，该前驱体在空气或者惰性气体中裂解形成裂解前驱体，再将该裂解前驱体在惰性气体经1 250～1 600 ℃高温热处理制备出碳化硼［5-6］。该方法具有制备条件较低、产品纯度高等优点。但是该法在制备前驱体时需要使用溶胶-凝胶法，且存在制备工艺繁琐，不利于大批量生产等缺点。为了解决这些问题，笔者开发了固相聚合物前驱体法，即通过聚乙烯醇和硼酸的固相反应直接合成聚合物前驱体，再利用该聚合物前驱体进行低温裂解制备裂解前驱体，最后将裂解前驱体高温处理制备出高纯度的纳米级碳化硼，并讨论合成该聚合物前驱体的反应时间和温度，裂解前驱体的裂解温度以及高温热处理的反应温度和反应时间对制备碳化硼粉体结构的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚乙烯醇（聚合度为500），日本可乐丽公司；硼酸（纯度为99.9%），俄罗斯博尔矿业公司。

1.2 高纯碳化硼的制备

将研磨并干燥好的3.69 g聚乙烯醇和1 g硼酸混合，在200℃的空气中加热0.5～1.5 h充分干燥后，继续在空气中升温至200～250℃加热1.5 h，冷却研磨后，将粉末样品以20℃/min的加热速率升温，在600～800℃下加热2 h，再次冷却研磨，得到裂解前驱体。最后，将这种裂解前驱体置于石墨坩埚中，在300 mL/min的氩气流中，以15℃/min的加热速率升温至 1 250～1 600℃，反应 1～3 h，得到高纯碳化硼（B4C）产品。

1.3 样品表征

采用Prestige-21型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对聚合物前驱体和裂解前驱体分子的结构进行表征；采用XRD-7000型X射线衍射仪（XRD）确定产品的物相；采用SU8010型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察晶体的形貌及其分布。

2 结果与讨论

2.1 聚合物前驱体制备条件的选择

使用前驱体法制备碳化硼时，硼酸先与碳源反应生成硼酸酯，这样能保证硼源与碳源的均匀混合，并在相对较低的温度下制备出碳化硼［7］。聚乙烯醇与硼酸反应能否生成硼酸酯，是固相法合成碳化硼的关键。通常使用前驱体法制备碳化硼时，为了防止硼酸的热分解并保证硼酸反应完全，会采用分步热处理的方法。因此，在使用固相法制备聚合物前驱体的时候，对聚乙烯醇与硼酸的混合物的热处理也分两步进行。图1是聚乙烯醇和硼酸在200℃反应了0.5、1、1.5 h的红外分析谱图。由图1可见，3 229 cm-1处为O—H键的伸缩振动峰；1 496 cm-1处为B—O反对称伸缩振动峰；1198cm-1处为B—O—H面内弯曲振动峰；1 090 cm-1处为B—O—C的伸缩振动峰；561 cm-1处为B—O的弯曲振动峰。加热时间在1.5 h时，出现了聚合物前驱体的B—O—C特征峰，说明此时聚乙烯醇和硼酸出现了化学键合，初步生成了聚乙烯醇硼酸酯。

图1 聚乙烯醇和硼酸在200℃反应不同时间后制备的聚合物前驱体红外光谱图

由于聚乙烯醇在250℃以上会发生比较明显的热降解［8］，在做第二次升温热处理时，处理温度要低于250℃。图2是聚乙烯醇和硼酸在200℃热处理1.5 h后，继续升温至不同温度热处理1.5 h的红外光谱图。由图2可见，2950cm-1处为C—H键的伸缩振动峰；1 745 cm-1处为C=O伸缩振动峰；1 340 cm-1处为C—H的弯曲振动峰；1 250 cm-1处为B—O—C伸缩振动峰。可以看出，当处理温度为225℃时，产物的红外谱图变化不大；而当温度达到250℃后，聚合物前驱体在1 250 cm-1处出现了一个新的B—O—C伸缩振动峰，这就说明在250℃处理1.5 h有利于聚乙烯醇和硼酸的进一步反应，能生成更多的硼酸酯。

图2 聚乙醇和硼酸在200℃热处理1.5h后，再经200～250℃热处理1.5 h制备的聚合物前驱体红外光谱图

由图1、图2可知，聚乙烯醇和硼酸在200℃加热1.5 h后，继续升温至250℃再反应1.5 h，有助于二者反应完全。

2.2 裂解温度对裂解前驱体结构的影响

在制备出聚合物前驱体的基础上，需要将其进一步进行热处理使其初步碳化。图3是聚合物前驱体在600～800℃热处理2 h后的裂解前驱体红外光谱图。由图3可以看出，与图1、图2相比，B—O—H的面内弯曲振动峰消失，说明硼酸已经完全分解，在1 188 cm-1处出现了B—C的伸缩振动峰，这表明在低温裂解过程中生成了硼碳化合物。

图3 聚合物前驱体在600～800℃裂解处理2 h后制备的裂解前驱体红外光谱图

2.3 高温热处理条件的选择

将制备的裂解前驱体进一步进行高温热处理才能制备出碳化硼产品，高温热处理温度直接影响产物的纯度。图4是不同温度制备的裂解前驱体在1 350℃、氩气流中反应3 h制备的碳化硼XRD谱图。从图4可以看出，所有样品都含有少量的碳（C）和氧化硼（B2O3），这说明此时的热处理温度较低，硼源和碳源的反应很不完全。

图4 不同温度制备的裂解前驱体在1 350℃反应3 h制备的碳化硼XRD谱图

图5是不同温度制备的裂解前驱体在1 400℃、氩气流中，反应2.5 h制备的碳化硼XRD谱图。由图5可以看出，产物碳化硼的峰强度较强，而碳和氧化硼的衍射峰较弱，这说明在该条件下，产物中碳化硼的含量较高，但是仍然有一些碳和氧化硼的残余。

图5 不同温度制备的裂解前驱体在1 400℃反应2.5 h制备的碳化硼XRD谱图

图6是不同温度制备的裂解前驱体在1 450℃、氩气流中，反应2 h制备碳化硼的XRD谱图。由图6可知，600～700℃下的裂解前驱体经过高温处理后，能明显观察到游离碳衍射峰的存在，此时制备得到的是碳/碳化硼的复合粉体，经过计算，碳质量分数分别是11.8%、9.6%、7.8%；而800℃下的裂解前驱体经过高温处理后，能明显观察到氧化硼的衍射峰；只有750℃下的裂解前驱体经过高温处理后，碳和氧化硼的特征衍射峰消失了，制备出了高纯的碳化硼。

图6 不同温度制备的裂解前驱体在1 450℃反应2 h制备的碳化硼XRD谱图

以上研究结果表明，裂解温度在1 350℃和1 400℃时，产物中均存在未反应的碳和氧化硼，产品的纯度较低；当裂解温度为1 450℃时，750℃下制备的裂解前驱体处理后可以得到高纯度的碳化硼粉体。因此制备高纯度碳化硼的条件：聚合物前驱体在750℃下热解2 h，1 450℃下热解2 h。

之前，以聚乙烯醇和硼酸为原料使用溶胶-凝胶法制备碳化硼，通常的制备温度为1 250～1 300℃，时间为5 h以上。例如M.Kakiage等［9］利用溶胶-凝胶法，将裂解前驱体置入1 300℃的氩气流中，经5 h处理后得到了碳/碳化硼复合体。固相热反应法和传统的溶胶-凝胶法相比，热处理时间明显减少，并提高了碳化硼的纯度。

2.4 碳化硼产物形貌分析

图7是制备的碳化硼粉体SEM照片。由图7可以看出，这些粒子大多数是层状片状的，平均粒径为100 nm左右。

图7 聚合物前驱体在750℃、2 h裂解后，经过1 450℃、2 h高温热处理制备的碳化硼SEM照片

3 结论

以聚乙烯醇和硼酸为原料，使用固相热反应法制备了高纯纳米碳化硼。傅里叶变换红外光谱分析结果表明，将聚乙烯醇与硼酸固相混合，加热至200℃反应1.5 h，再继续加热至250℃反应1.5 h，可使硼酸反应较为完全，合成出聚合物前驱体；通过XRD、FE-SEM对不同条件制备的裂解前驱体和最终裂解产物分析可知，将该聚合物前驱体在750℃裂解2 h得到裂解前驱体后，再经1 450℃高温热处理2 h后，可以制备出高纯纳米碳化硼。