汽车尾气中产生一氧化氮的热力学分析

王都留，燕 翔，张少飞，吴生平，杨建东

（陇南师范高等专科学校农林技术学院，甘肃 成县 742500）

《普通化学》教材中有一道题：设汽车内燃机内温度因燃料燃烧反应达到1 300℃，试利用标准热力学函数估算此温度时反应（见式（1））的和Kθ的数值，并联系反应速率简单说明其在大气污染中的影响[1]。

关于该问题，《普通化学解题指南》一书给出的解法如下：

查表可知，298.15 K时，N2（g）、ON2（g）的为 0.00 kJ/mol、0.00 kJ/mol、90.25. kJ/mol。根据式（1）反应可得以下数据，如表1所示。

表1 反应数据（一）

《普通化学解题指南》答案指出，“常温下，该反应不能发生。在内燃机室内温度下，则有可检出量的NO生成，且在这样的高温下，反应速率较大，故可造成大气污染”[2]。因为1 573 K时反应的ΔrGmθ(大于零，反应不能进行。如此解释极其复杂的汽车尾气中NO的形成原因，令学生感到矛盾和费解，结论难以令人信服。

根据试验测定，汽车尾气中有微量的NO生成，而且是大气光化学污染的主要来源，其形成原因一般认为有下列两个：一是汽油中含氮元素的化合物与氧气在高温环境中反应生成的。二是发动机吸入空气中的氮气和氧气，在高温下反应生成NO。

实际上，汽油、特别是优质汽油中氮元素的含量很低，汽油中含氮元素的化合物与氧气在高温环境中反应不是NO的主要成因。汽油发动机是用火花塞点火，它要通入空气，然后用火花塞点火，从而使燃料燃烧。其中空气含有氮气，火花塞放电点火，而且燃料燃烧时放出大量热量，产生局部高温，就会促使这个反应发生。所以，氮气与氧气在气缸内的反应才是NO的主要成因，即发动机点火的瞬间，反应温度很高，可能在瞬间局部达到氮气和氧气反应所需的温度。

科学研究表明，NO生成机理比较复杂，高温时以“热力型”NO为主，低温时以“瞬发型”NO为主，更为复杂的以“燃料型”NO为主。汽车发动机中的NO以“热力型”为主，是空气中的氮气与氧气在高温下反应生成的，反应的速率方程可表示为：

该速率方程说明，氮气和氧气浓度越高，温度越高，生成热力型NO的速率越大[3]。这也说明，在汽车发动机气缸内部，氮气和氧气是能够反应的，吉布斯自由能在某些区域的某一瞬间可以为负值。

不专门研究汽车燃烧问题的一般学生，只学习了普通化学的基本知识者，不可能从燃烧理论上详细论证这一问题，但是，人们仍然可以用自己学到的基本热力学基础知识，通过合理的假设和计算予以解答。

1 转化温度的估算

根据上述计算结果，假设反应焓变和熵变在1 573.15 K时仍为298.15 K时的值，此反应如果自发进行，则其转化温度的估算为：

计算结果说明，如果认为反应的焓变和熵变不随温度而变化，在极高的温度7 255 K时，这一反应是能发生的，即只有内燃机内局部温度达到7 255 K(6 981.7℃)以上时，此反应才能发生。实际上，内燃机的温度正常情况下远远达不到7 255 K，大多数情况下局部最高温度为2 200 K左右，低温区甚至才700 K。计算说明，在1 573.15 K、各物质处于标准状态时，此反应不能自发进行。

2 反应自发性的条件推断

实际上，温度很高时，反应的焓变和熵变值随温度的变化而变化，并非298.15 K时的数值；而且，汽车内燃机内部反应时，氮气、氧气、一氧化氮的浓度不一定是标准状态，特别是氧气，实际上不能充分地与汽油等燃料完全反应。

空气的组成为氮气与氧气的物质的量之比为0.78:0.21。假设在反应体系中，氮气几乎没有反应，可视为反应前后为常数；发动机内的氧气绝大多数与燃料反应，少量剩余的氧气nO2mol与氮气在极端条件下发生了反应，生成微量的一氧化氮nNOmol。由于生成的一氧化氮极少，可认为nO2-nNO≈nO2。

不考虑氧气与一氧化氮反应生成二氧化氮的情况，等温等压条件下，气体的压力之比等于其物质的量之比。根据式（1）反应，可得以下数据，如表2所示。

表2 反应数据二

根据化学反应的等温方程（Van't Hoff等温式）， 上述反应自发进行的条件为：

也就是说，该反应能自发进行的条件是：

上述计算结果说明，氧气与燃料燃烧越充分，剩余的氧气越少，与氮气反应的氧气也就越少，生成的NO自然减少。在汽车发动工作的条件下，让氧气与燃料100%的反应是不可能的，总会有极少量的氧气与氮气反应，生成少量一氧化氮。当生成的一氧化氮和平衡时氧气物质的量的平方根之比先小于1.8×10-5时，才有可能发生氮气与氧气的反应。

陈喜等人利用前线轨道理论计算也证明，氮气和氧气在特殊条件下是可以缓慢反应的[4]。据公安部交管局统计，截至2018年6月底，我国机动车保有量达3.19亿辆，其中汽车保有量达2.29亿辆[5]。虽然每一辆汽车排放的一氧化氮并不多，但是如此多的汽车排放的总量是不容忽视的，足以造成大气环境污染。

3 结论

氮气和氧气在汽车发动机内的高温下是可以发生瞬时反应的，生成极少量的NO。然而，成千上亿辆汽车排出的NO尾气的长期累积会使其总量增加，足以造成NO对空气的严重污染。