含双(苯硫基)甲烷的聚丙烯腈静电纺纳米纤维的制备与测试

李新玥，周 缘，窦 皓

(1.西安工程大学产业用纺织品协同创新中心，陕西西安 710048;2.西安工程大学纺织科学与工程学院，陕西西安 710048)

锂离子电池因能量密度高、循环寿命长、质量轻、体积小等特性，又兼具安全、可靠、快速充放电等优势，成为近年来新型电源技术研究和应用的热点，在高能量和高功率领域备受欢迎，已广泛应用于便携式电子产品用电源以及电动汽车和混合动力车所需的动力电源等领域[1]。锂离子电池隔膜作为其中的重要组成部分，性能优劣是决定电池性能、寿命及安全性的重要因素，被称为电池的“第三电极”。开发高性能、低成本电池隔膜始终是锂离子电池领域的重要研究方向之一[2]。静电纺丝制得的纳米纤维较传统纺丝纤维直径小1～2个数量级，具有极高的比表面积，将纳米纤维交织成网状多孔膜，即可用于锂离子电池隔膜。通常静电纺丝制备的隔膜孔隙率可高达80%甚至更高，具有良好的离子透过性，并大幅降低电池电阻[3]；且强度基本不受孔隙率大小的影响，能够同时实现高孔隙率和高强度的要求[4]；并兼具电解液浸润性好、尺寸稳定性突出等诸多优势。

聚丙烯腈纳米纤维膜作为常用的静电纺高聚物，易获得，价格较低，被广泛应用于锂离子电池隔膜，但存在热稳定性差、电化学性能差等问题，难以达到电池隔膜的要求，因此，大量的改性方法被运用于提升静电纺丝纳米纤维基电池隔膜的性能[5]。本研究通过在纺丝液中掺杂双(苯硫基)甲烷来进行改性，以提高聚丙烯腈纳米纤维的性能，筛选出最优浓度，分析其结构的变化。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

原料：聚丙烯腈(PAN)(粉末，分子量：150000，Aladdin industrial corporation)，双(苯硫基)甲烷(颗粒，分子量：232.36，阿法埃莎(天津)化学有限公司)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(分析纯，分子量：73.09，天津致远化学试剂有限公司)。

仪器：JYW-200B全自动界面张力测试仪，Quanta-450-FEG场发射扫描电镜(SEM)，BSM320.3电子天平，TE 50高低阻测试仪，HJ-4多头磁力加热搅拌器，实验室自制静电纺装置。

1.2 实验方法

以DMF为溶剂，配置双(苯硫基)甲烷质量分数分别为0、1%、3%、5%，PAN质量分数为10%的4种共混溶液[6]。在自制的静电纺丝装置上进行纺丝。

静电纺丝装置基本由三部分构成：静电高压电源、溶液供给器、收集装置。高压电源的正极与注射器相接，负极接在收集装置上。纺丝液在注射泵作用下被挤出，并在高压电场作用下向负极运动，最后以无纺布形式收集在铝箔上。纺丝时选择针头为10号，接收距离为18cm，针头推进速率为0.8ml/h，15kV电压，将铝箔固定在接收板上，得到纳米纤维膜。

1.3 测试与表征

1.3.1 聚合物溶液性质的表征

用DDSJ-308F电导率仪测试电导率，取三次测量的平均值。表面张力用JYW-200B型全自动界面张力仪测试，铂金环深入到溶液中5mm～7mm处，取五次测量的平均值。

1.3.2 纤维形貌与直径的表征

用Quanta-450-FEG场发射扫描电子显微镜(SEM)表征纤维的形貌，加速电压10 kV，选取不同的放大倍数进行观察，同时每张电镜图片中随机选取50根纤维，用ImageJ软件测量纤维直径，计算其平均值及方差。

1.3.3 傅里叶红外光谱表征

将样品制成1cm×1cm，用Spotlight 400傅立叶变换红外光谱仪进行测试。

1.3.4 热收缩率

将样品制成2cm×2cm，放置于150℃的烘箱中热处理30min。

(1)

其中，W为热收缩率，S1为热处理前面积，S2为热处理后面积。

1.3.5 耐酸碱性

将样品分别置于5%NaOH和5%浓H2SO4中，浸泡24h之后观察有无变色、起泡、锈蚀、收缩等。

1.3.6 隔膜的离子电导率测试

用TE 50高低阻测试仪对隔膜的离子电导率进行测量，每组样品测试时间为100s。隔膜的离子电导率通过公式 2 计算得到：

(2)

其中：Y为隔膜离子电导率，L为膜的厚度，R为本体电阻，S为膜的有效面积。

2 实验结果与分析讨论

2.1 溶液电导率及表面张力分析：

表1 溶液电导率及表面张力

从表1中可以看出，3种添加不同浓度的双(苯硫基)甲烷纺丝液与没加双(苯硫基)甲烷对比，电导率和表面张力均保持在70μS/cm和40mN/m左右，说明双(苯硫基)甲烷对聚丙烯腈分子间的作用力没有影响，故添加双(苯硫基)甲烷对纺丝液的电导率和表面张力没有明显影响。

2.2 溶液浓度对纤维形貌的影响

从图1可以看出加入的双(苯硫基)甲烷以串珠的形式镶嵌在纤维上，通过四张不同浓度的扫描图对比可知，浓度为3wt%的双(苯硫基)甲烷在纤维膜上分布更均匀，且纤维上的串珠直径较为均匀。从下页表2可以看出双(苯硫基)甲烷浓度为3wt%时，聚丙烯腈纳米纤维的平均直径最小，方差最小，当高于或者低于3wt%时，纤维的直径变大。由此说明当双(苯硫基)甲烷的浓度为3wt%时，聚丙烯腈的纺丝效果较好。

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表2 双(苯硫基)甲烷聚丙烯腈纳米纤维平均直径及方差

表2 双(苯硫基)甲烷聚丙烯腈纳米纤维平均直径及方差

编号abcd纤维平均直径(nm)210.5210.5174.0214.3方差45.065.932.847.3

2.3 红外光谱分析

图2 含不同浓度的双(苯硫基)甲烷/聚丙烯腈纤维的红外光谱图

图2为含不同浓度的双(苯硫基)甲烷的聚丙烯腈纤维的红外光谱图。图中650cm-1和 668cm-1为苯环的单取代面外弯曲振动，1234cm-1、1452cm-1为苯环的C=C伸缩振动，2187cm-1、2244cm-1、为苯环上的C-H伸缩振动，3220cm-1和2928cm-1分别为亚甲基的C-H对称和不对称伸缩振动。通过对比发现，双(苯硫基)的加入对纤维的红外光谱吸收没有影响。同时，在1728cm-1左右，由于C-S键的影响，双(苯硫基)甲烷/聚丙烯腈纳米纤维透过率远远高于聚丙烯腈纳米纤维，表明双(苯硫基)甲烷成功掺杂进聚丙烯腈纤维中；而且双(苯硫基)甲烷的浓度越高，透过率越高。

2.4 耐热性能分析

表3 热处理前后纤维膜尺寸的变化

如表3所示,C组即双(苯硫基)甲烷添加量为3wt%，在150℃的温度下处理之后收缩不明显或者不收缩，A组未添加双(苯硫基)甲烷的收缩率达到了19%，由此可以看出添加双(苯硫基)甲烷的PAN纳米纤维其耐热性能得到了显著的提高，浓度为3wt%的双(苯硫基)甲烷/聚丙烯腈纤维膜的耐热效果最好。

2.5 耐酸碱性分析

观察四组样品经过24小时的酸、碱处理后的外观形态，未添加双(苯硫基)甲烷的聚丙烯腈纤维膜表面有局部起泡现象，添加双(苯硫基)甲烷的试样没有变色、锈蚀、收缩等现象发生，表明双(苯硫基)甲烷的加入一定程度上增强了聚丙烯腈纳米纤维膜的耐酸碱性。

2.6 隔膜离子电导率分析

表4 不同纳米纤维膜的离子电导率

双(苯硫基)甲烷以串珠的形式镶嵌在聚丙烯腈纳米纤维上，从而影响了离子在聚丙烯腈纳米纤维膜的通过率。从表4中可以看出，随着双(苯硫基)甲烷的加入，聚丙烯腈纳米纤维膜的离子电导率增加，当双(苯硫基)甲烷添加量超过3wt%时，聚丙烯腈纳米纤维膜的离子电导率开始下降，所以当双(苯硫基)甲烷的浓度为3wt%时，聚丙烯腈纳米纤维膜的离子导电率最好。

3 结论

本研究将聚丙烯腈和双(苯硫基)甲烷共混后用静电纺技术纺丝得到添加了双(苯硫基)甲烷的聚丙烯腈纳米纤维膜，通过研究发现，双(苯硫基)甲烷对聚丙烯腈纺丝液表面张力和电导率都没有显著影响，即不改变纺丝液的性能。添加3wt%的双(苯硫基)甲烷的聚丙烯腈纳米纤维膜的耐热性能得到显著提高，且得到的聚丙烯腈纳米纤维直径较小，纤维上串珠分布均匀，同时可提高纤维膜的耐酸碱性和离子导电率。本文为双(苯硫基)甲烷聚丙烯腈纳米纤维膜做锂离子电池隔膜提供研究基础。