扩链剂对水性聚氨酯性能的影响

2018-11-14贺江平

纺织科学与工程学报 2018年4期

袁洁，贺江平

(西安工程大学纺织科学与工程学院，陕西西安 710048)

0 前言

亲水扩链剂是本身含有亲水性基团，且能对聚氨酯预聚体进行扩链的物质[1]。常见的亲水基团如-COOH、-NH-、磺酸基团等，扩链后，亲水基团以侧基的形式存在于聚氨酯分子链上。加入成盐剂使羧基、磺酸基中和，聚氨酯链段被离子化，极性增强，更易形成氢键，以提高聚氨酯亲水性。常见的亲水扩链剂主要有二羟甲基丙酸、聚乙二醇、乙二胺基乙磺酸钠、二羟甲基丁酸、二乙烯三胺等[2]。

90年代初，研究者们多采用磺酸基亲水剂制备具有较高的拉伸强度和粘结强度的WPU[3]。Chen H等研究WPU粘接强度，MDI为硬段，并在己内酯中用DMPA扩链，得到含羧基的聚己内酯二元醇软段，合成的WPU粘接强度较高，用作胶黏剂粘接性好[4]。

磺酸型扩链剂，其可电离性强、耐热性好、种类也较多，但羧酸型聚氨酯乳液粒径小，分散性好，稳定性较高，应用效果好，所以国内使用羧酸型的扩链剂比较多[5]。

本文选择DMPA和乙二胺基乙磺酸钠，进行亲水扩链，其他醇类、胺类为后扩链剂，合成一系列WPU。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

织物纯棉半漂布(30S/1精棉平纹布)

试剂聚乙二醇(PEG-2000和PEG-1000，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)，聚环氧丙烷二醇(N210-1000和N220-2000，化学纯，济宁华凯树脂有限公司)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司)，2,2-二羟甲基丙酸(DMPA，分析纯，上海伊纯实业有限公司)，1,4-丁二醇(分析纯，西安科洛化学试剂有限公司)

1.2 聚氨酯的合成[6]

将聚乙二醇PEG和聚环氧丙烷二醇N210和N220按一定比例加入烧瓶中，在110℃～120℃，60 KPa下抽真空2 h脱水，降温至60℃～70℃，加入IPDI预聚反应2 h，再加入DMPA在60℃～80℃下反应1 h进行亲水扩链，再加入后扩链剂1,4丁二醇反应1 h，最后加入三乙胺进行中和，反应视体系粘度加入适量丙酮进行降粘。

1.3 聚氨酯的应用工艺

一浸一轧整理液(自制聚氨酯乳液50 g/L，室温条件下浸渍10s，轧余率85%)→焙烘(160 ℃，1 min)。

1.4 测试方法

1.4.1 分析测定

异氰酸根消耗率[7-8]采用化学分析法测定NCO的含量。利用异氰酸酯基与过量的二正丁胺反应生成脲，再用盐酸滴定过量的二正丁胺来定量计算异氰酸酯基的含量。

乳液含固量按照行业标准HG/T 4266-2011测定。

乳液黏度按照旋转黏度计法[7]，采用NDJ-1型黏度计进行测定。

1.4.2 织物性能测试[9]

整理后的布样，在温度为20±2℃、相对湿度为65% ±2% 条件下平衡24 h ，进行性能测试。

白度采用WSD—Ⅲ型白度仪测试。

手感以5～10人组成一个小组，对整理织物进行触摸并评级。将手感分为5级，以未整理的空白布定为1级，经聚氨酯整理后的织物(同等浓度条件下)手感定为5级[8]。

断裂强力按GB/T 3923.1—2013《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力的测定条样法》，采用YG(B)6D-500型电子织物强力仪测定。

折皱回复角按GB/T3819—1997《纺织品织物折痕恢复性的测定回复角法》，采用YG541L型数字织物折皱弹性仪测定。

润湿性能参照相关文献[10]所述的滴水试验进行测定。

硬挺度按GB/T18318—2001采用LLY-01型电子硬挺度仪测定。

2 结果与讨论

2.1 合成工艺研究

2.1.1 预聚工艺

根据相关文献资料，选择PEG-1000、PEG-2000，分别与N210和N220，按照摩尔比3:1，混合二元醇与异氰酸酯摩尔比R值为1.8，预聚温度选择75℃，预聚时间2小时，合成聚氨酯预聚体。

2.1.2 扩链温度的优选

为探究合适的扩链温度，选择65℃、70℃、75℃下扩链，通过测定不同时间段异氰酸酯基的转化率，得出最佳的扩链温度，结果见图1。

图1 扩链温度对-NCO转化率的影响

由图1可知，温度上升，-NCO的转化率提高。反应温度增加，-NCO的转化率增加，反应温度为70℃和75℃时，转化率增加较为接近，一定时间后基本保持不变。扩链剂刚加入时，扩链剂和预聚体浓度都高，反应活性较大，所以扩链0.5h内，-NCO的转化率较高。反应一定程度后，预聚体和扩链剂相互反应的官能团含量减少，分子链增长，体系粘度也变大，分子运动受阻，反应速率变小，转化率增加不大，适当延长时间，便于充分反应。所以选择扩链温度为70℃～75℃。

2.1.3 扩链时间的优选

将预聚体在70℃下加扩链剂反应，每隔0.5h测一次-NCO的含量，计算-NCO的残余率，优化扩链时间。

图2 扩链温度对-NCO残余率的影响

由图2可见，增加扩链时间，反应趋于完全，剩余异氰酸酯基的含量逐渐降低，这说明端异氰酸酯预聚体与加入的扩链剂发生反应，进行了扩链，异氰酸酯基被消耗。当扩链时间大于2h时，异氰酸酯基残余率小于10%；当扩链时间接近3h，基本反应完全，因此扩链时间选择2.5h-3h。

聚氨酯最佳合成工艺图如下：

图3 聚氨酯最佳工艺图

2.2 扩链剂种类的优选

2.2.1 亲水扩链剂种类的优选

选择DMPA和乙二胺基乙磺酸钠，合成水性聚氨酯。比较聚氨酯成膜性，胶膜吸水率，乳液性能，以及整理后织物的亲水性、断裂强力、硬挺度等性能，结果见表1和表2。

表1 亲水扩链剂对聚氨酯乳液性能的影响

由表1可以看出，DMPA与乙二胺基乙磺酸钠相比，乳液外观接近，稳定性都良好，膜的手感比用乙二胺基乙磺酸钠合成的聚氨酯手感稍软，羧酸型聚氨酯膜的吸水率比磺酸型的差1.7%，粘度低。这主要是由于DMPA含有-OH和-COOH，乙二胺基乙磺酸钠含有磺酸基和氨基，氨基与异氰酸酯基反应生成脲键，脲键形成的三维氢键作用力比氨基甲酸酯键大，增加了分子间的作用力，胶膜手感硬，吸水性好。但是胶膜吸水率高，可能影响胶膜的耐水性，同时胶膜手感较硬，整理后织物舒适性能可能会有所影响，最终选择DMPA。

表2 不同亲水扩链剂合成聚氨酯对棉织物性能的影响

由表2可见，用DMPA扩链的水性聚氨酯，整理织物后白度较好，硬挺度小于用乙二胺基乙磺酸钠。断裂强力接近，亲水性DMPA稍差，但是耐水性反而要好。综合考虑，各项指标，最终选择DMPA作为聚氨酯合成的亲水扩链剂。

2.2.2 后扩链剂种类的优选

预聚R=1.8，75℃温度下，预聚2h，不同扩链剂下，扩链摩尔比R′=1:1，亲水扩链温度70℃，扩链时间1.5h，后扩链温度70℃，扩链时间1.5h，合成水性聚氨酯。选择乙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇胺、乙二胺分别进行扩链，比较乳液性质和应用性能，优选后扩链剂。(R′=nDMPA：n后扩链剂)

表3 不同扩链剂对聚氨酯乳液性能的影响

由表3可以看出，醇类扩链剂比胺类扩链剂合成的聚氨酯形成的膜吸水率低，膜的耐水性就好，膜手感稍软光滑，同时粘度也低一些。用胺类扩链剂形成的聚氨酯膜手感硬且有点发黄，膜吸水率较高，耐水性差。1,4-丁二醇与乙二醇相比，其疏水连段相对较长，合成的聚氨酯膜光滑、均匀，膜吸水率也低。乙二醇胺比乙二胺反应基团多，胺基与异氰酸酯基反应生成脲基，使得分子链极性大，分子内聚能大，使胶膜手感较硬。综合乳液外观、成膜性、膜的吸水率，最终选择1,4-丁二醇。

表4 不同扩链剂合成聚氨酯对棉织物性能的影响

由表4可知，加入扩链剂合成所得的聚氨酯各项性能均优于未加扩链剂所得的聚氨酯，除了亲水性略有下降。与含各种不同的扩链剂的聚氨酯乳液整理的织物相对比，不难看出，采用1,4-丁二醇作为扩链剂合成的聚氨酯乳液在处理织物后可以使织物具有更明显的性能优势。其中丁二醇与乙二醇相比，其疏水连段相对较长，用丁二醇作为扩链剂合成所得的聚氨酯柔软性能优于乙二醇，但是其润湿性能低于乙二醇，亲水性稍差一点，但耐水性好。乙二醇、乙二胺、丁二醇与二乙醇胺相比，少一个官能团，反应基团少。乙二醇、乙二胺、丁二醇作为扩链剂合成所得的聚氨酯为线性结构而二乙醇胺作为扩链剂合成所得的聚氨酯为体型结构，且硬链段含量的增加，有助于硬段玻璃化温度的提升，从而整理剂的成膜性及固着性提升，与织物间的作用力较大。其中1,4-丁二醇扩链合成的聚氨酯整理织物各方面性能均比较优异，因此选择1,4-丁二醇。

2.3 扩链剂摩尔比R′的优选

按照上述确定的合成工艺，选择DMPA和1,4-丁二醇进行扩链，两者摩尔比为R′，选择聚乙二醇PEG分别和聚环氧丙烷二醇N210、N220按投料摩尔比为3:1，R=1.8，合成一系列聚氨酯，按照1.4测试方法进行性能测试。(R′=nDMPA：n1,4丁二醇)

表5 扩链剂摩尔比R′合成的聚氨酯P1N1和P1N2对棉织物性能的影响

表6 扩链剂摩尔比R′合成的聚氨酯P2N1和P2N2对棉织物性能的影响

由表5和6可见，R′值越小，织物硬挺度越大，亲水性越差，织物强力和白度影响不大。这是由于R′越小，DMAP加入量减小，1,4-丁二醇相对含量增加，亲水性显著下降。同时，当PEG分子量为1000，与N210和N220分别混合合成水性聚氨酯P1N1和P1N2，P1N1整理的织物硬挺度比P1N2略大，亲水性也更优越。同样，P1N1和P2N1相比，P2N1硬挺度大于P1N1，但亲水性稍差。当R′=1:1～1:2时，织物各项性能优越。扩链剂作为聚氨酯硬链段的一部分，会影响织物硬挺度和强力，最终选择R′=1:1～1:2。