CBNT与高聚物黏结剂界面作用的分子动力学模拟

2018-11-12陈泽源王小军苟瑞君李志华何益艳张树海

火炸药学报 2018年5期

陈泽源，王小军，苟瑞君，李志华，何益艳，张树海

(1.中北大学环境与安全工程学院，山西太原 030051；2.甘肃银光化学工业集团有限公司，甘肃白银 730900)

引言

高能钝感的特性一直是含能材料研究者追求的目标[1-2]。5,5′-二硝胺基-3,3′-联-1,2,4,-三唑碳酰肼盐(CBNT)是一种新型炸药，其理论计算爆速为9399m/s，爆压为36GPa，与β-HMX能量水平相当，但敏感度远低于RDX和β-HMX[3-4]。

研究表明[4]，CBNT的撞击感度特性落高H50为89cm，较RDX(26cm)和β-HMX(23cm)均小，摩擦感度爆炸百分数为4%～8%，低于RDX(80%)和β-HMX(100%)[5]。同时，CBNT作为一种唑类含能离子盐，其元素组成具有氮高氢低的特点，使其更容易达到氧平衡，且爆轰产物清洁(产物多为绿色环保的氮气)，符合含能材料制备绿色化、环保化的要求[6]。

高聚物黏结炸药(PBX)能改善炸药作为脆性材料而韧性较差、不易加工的缺点[7]。所以，若能向CBNT中加入适量高聚物、制成CBNT基高聚物黏结炸药，则可改善其力学性能，提高安全性，使其易于加工[8]。

为了选取与CBNT相容性良好、粘结强度高的高聚物黏结剂[9]，从而制得CBNT基高聚物黏结炸药，本研究以CBNT为基炸药，选取在高能复合材料中常用的氟橡胶(F2311)、氟树脂(F2314)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)3种高聚物作为黏结剂，构建PBX模型，运用Material Studio中的分子动力学(MD)模拟方法，对以CBNT为基的PBX界面作用方式和力学性能进行研究，为CBNT作为高聚物黏结炸药投入使用提供参考。

1 模拟计算

1.1 力场的选择

在Material Studio中的Forcite模块下分别采用Dreiding、Compass、Pcff和Cvff这4个力场来优化CBNT晶胞结构，优化所得晶胞参数值与实验值的比较见表1。由表1可见，除Dreiding力场优化所得参数与实验值偏差较小外，其余力场偏差均较大，故选择Dreiding力场作为此研究的最优力场。

表1 优化的CBNT晶胞参数与实验值的比较

1.2 晶面的选择

CBNT的晶胞结构和分子结构如图1所示。

图1 CBNT的单胞结构和分子结构Fig.1 Primitive cell structure and molecular structure of CBNT

根据CBNT衍射实验结果，建立CBNT晶胞，在Material Studio中的Forcite模块下运用Dreiding力场对其进行优化，然后通过Morphology模块中的Growth Morphology方法预测其在真空下的晶体形貌，得到CBNT晶体形态学上的重要晶面，分别为(0 2 0)(0 1 1)(1 1 0)和(1 0 -1),它们所占面积分别为50.00%、26.22%、16.36%和7.42%。其中(0 2 0)晶面占CBNT晶体总表面积的50%左右，是CBNT晶体形态学上面积最大且最重要的晶面，说明此晶面作为CBNT晶体边界和高聚物黏结剂接触的几率最大，同时为了方便计算，故选择(0 2 0)晶面作为本研究模拟计算的对象。

1.3 界面结构模型的建立

将CBNT的初始单胞结构扩建为(6×6×2)超晶胞，并沿(0 2 0)晶面方向进行切割，得到包含72个CBNT分子，共3456个原子的初始CBNT(0 2 0)晶面的超晶胞结构模型，作为用于分子动力学模拟的CBNT内层结构模型。

为贴近实验且减小对炸药爆炸性的影响，控制黏结剂占PBX的质量分数约为5%。本研究选取了3种较为常用的高聚物，分别为F2311(偏二氟乙烯与三氟氯乙烯的1∶1无规共聚物)、F2314(二氟乙烯与三氟氯乙烯的1∶4无规共聚物)和EVA。取F2311、F2314和EVA的链节分别为32、30和12，则相应的黏结剂质量分数分别为4.8%、5.4%和4.6%。将3种高聚物经Amorphous Cell模块处理并进行2.5ns的分子动力学模拟，分别取最终构象作为3种黏结剂的平衡构象。

将3种黏结剂分别放置于之前所建立的CBNT(0 2 0)晶面结构的C方向上，并让它们尽量接近CBNT分子，根据CBNT和黏结剂各自所占含量及其密度求出所建立界面结构的理论密度，然后在C方向通过适当的压缩使其密度接近理论值，再运用Forcite模块对其进行优化，结果作为用于分子动力学模拟的PBX界面结构模型。将添加F2311、F2314和EVA的PBX模型分别记作PBX-Ⅰ、PBX-Ⅱ和PBX-Ⅲ，而未添加黏结剂的(0 2 0)切面(上部真空层设为0)记作CBNT(0 2 0)。晶面(0 2 0)的面积为(4.03×3.05)nm2，PBX-Ⅰ体系中原子数为3554，PBX-Ⅱ中原子数为3548，PBX-Ⅲ中原子数为3676。

1.4 分子动力学模拟

将上述搭建的CBNT(0 2 0)超晶胞模型及其为基的3种PBX模型分别在Forcite模块下运用NPT系综下完成分子动力学模拟。其中，温度设为298K，压强设为0.0001GPa，控温方法和控压方法分别为Andersen和Parrinello，时间步长设为1fs，总模拟步数为50万步，其中前30万步用于体系的平衡，后20万步则用于统计分析。以上模型的搭建和计算均采用Accelrys Inc.公司(San Diego, CA)MS(Materials Studio)软件。3种PBX模型经过分子动力学模拟所得的平衡结构如图2所示。

图2 3种PBX模型298K的分子动力学模拟平衡结构Fig.2 MD equilibrium structures at 298K of three kinds of PBXs model

2 结果与讨论

2.1 结合能与相容性

定义结合能(Ebind)如下：

Ebind=-Einter=-(Etotal-Ebased-Epolymer)

(1)

式中：Einter为相互作用能；Etotal为PBX的总能量；Ebased为基炸药CBNT的能量，即PBX结构除去高聚物黏结剂后余下体系的能量；Epolymer为高聚物黏结剂的能量，即PBX结构除去基炸药CBNT后余下体系的能量。

从式(1)可以看出，结合能在数值上是相互作用能的负值。

一个体系中各组分之间相互作用的强弱，可以通过结合能来判断。结合能越大，说明该体系中各组分之间的相互作用越强, 该体系也更加稳定, 组分间的相容性也越好[10-11]。将3种PBX模型中基炸药CBNT与高聚物黏结剂的结合能计算结果列于表2。

表2 3种PBX各组分的能量(Ebased、Epolymer)、总能量(Etotal)及结合能(Ebind)

从表2可见，3种不同PBX模型的Ebind值大小顺序为：PBX-Ⅱ>PBX-Ⅰ>PBX-Ⅲ，即与CBNT之间的结合能大小顺序为，F2314>F2311>EVA，说明F2314与基炸药CBNT的相容性优于另外两种高聚物黏结剂，所形成的PBX更稳定。

2.2 感度与引发键键长

参考其他炸药的引发键[12-15]及根据经验，判定CBNT可能的引发键为N—NO2，表3给出了其在不同体系中的平均键长(Lave)和最大键长(Lmax)。

表3 CBNT及其3种PBX中N—NO2的平均键长(Lave)和最大键长(Lmax)

由表3可见，向CBNT中添加高聚物黏结剂后，其可能引发键(N—NO2)的平均键长几乎没有变化，但其最大键长较基炸药均有所减小。引发键的最大键长可以关联感度[16-17]，这里向CBNT中添加黏结剂后，N—NO2的最大键长变小，说明CBNT的感度降低，符合PBX较基炸药钝感的事实。但这并不能说明引发健的最大键长发生变化(分子结构发生变化)是高聚物黏结剂致钝PBX的关键因素。影响感度的因素有很多，高聚物黏结剂的致钝作用，主要归因于高聚物的隔热、吸热作用以及力学性能的“变软”所致，而主要不是由微观分子结构变化所造成的[9]。

2.3 径向分布函数g(r)

如果分子间相距较远，则它们间的相互作用很弱，所以在此只考虑和高聚物相距较近的表层CBNT分子。将表层基炸药分子中氢、氧、氮分别记为H、O、N，F2311中的氢和氟分别记为H1、F1，F2314中的氢和氟分别记为H2、F2，EVA中的氢和氧分别记为记为H3、O3。CBNT/F2311、CBNT/F2314和CBNT/EVA的径向分布函数g(r)如图3所示，其中横坐标为两原子之间的距离，纵坐标为一定范围内该原子对出现的概率。

图3 CBNT/F2311、CBNT/F2314和CBNT/EVA模型中原子对径向分布函数Fig.3 Radial distribution function for the atom pairs in the CBNT/F2311，CBNT/F2314 and CBNT/EVA model

由图3(a)中曲线a可知，黏结剂F2311中的H(H1)与CBNT基炸药中的O在0.28～0.32nm范围内出现峰,且在0.31nm处达到峰值约为0.6，说明基炸药中的O原子与黏结剂F2311中H(H1)原子之间存在氢键作用；图3(a)中曲线b显示，g(r)在0.31～0.36nm范围内，g(r)出现峰值，说明基炸药中的N原子与黏结剂F2311中H原子之间主要是vdW作用；图3(a)中曲线c显示，黏结剂F2311中的F(F1)与CBNT基炸药中的H在相距0.24～0.28nm范围内出现较大峰，峰值约为0.9，说明黏结剂F2311中的F原子与基炸药H原子间存在氢键作用。综上，黏结剂F2311与基炸药CBNT的分子间作用方式中，存在氢键作用的是氢氧、氢氟非键原子对，而氢氮非键原子对间主要是vdW作用。

由图3(b)中曲线a可见，r在0.25～0.32nm范围内，g(r)出现峰值约为0.7，说明黏结剂F2314中H(H2)与基炸药中O之间存在弱氢键作用；图3(b)中曲线b显示，在r>0.50nm时才出现峰值，说明黏结剂F2314中H与基炸药中N之间属于vdW作用，且较弱；图3(b)中曲线c显示，r在0.24～0.28nm之间，g(r)出现峰值约为0.7，说明黏结剂F2314中F(F2)与基炸药H之间存在弱氢键作用。总之，黏结剂F2314与基炸药之间的氢氧和氢氟非键原子对间存在着氢键作用。

由图3(c)中曲线a可见，g(r)在相距0.25～0.32nm范围内出现峰值，约为0.5，说明黏结剂EVA中H(H3)与基炸药O之间存在比较弱的氢键作用；图3(c)中曲线b显示，g(r)在r>0.3nm时，曲线出现上升趋势，且逐渐接近1，说明黏结剂EVA中H与基炸药N之间存在着vdW作用；图3(c)中曲线c显示，g(r)在相距0.24～0.30nm之间出现一峰值，约为0.9，说明黏结剂EVA中O(O3)与基炸药H之间存在着氢键作用。综上，黏结剂EVA与基炸药CBNT的分子间作用方式中，存在氢键作用的是氢氧非键原子对，而氢氮非键原子对间主要是vdW作用。

2.4 力学性能分析

通过分析分子动力学模拟所得体系的平衡轨迹得到CBNT/F2311、CBNT/F2314、CBNT/EVA和CBNT(0 2 0) 4种体系的力学性能参数,见表4。

由表4可见，除CBNT/F2311的C66、C13以及CBNT/F2314的C12、C13之外，其余PBX的弹性系数相较于纯CBNT炸药均有不同程度的减小，表明PBX相较于CBNT晶体，刚性有所减弱。3种PBX的E、K、G相较于纯CBNT炸药基本上都有所下降，表明PBX相较于CBNT晶体刚性减弱，柔性增强。与CBNT晶体相比，3种PBX的柯西压均有所增大，其中以CBNT/F2311的柯西压最大，表明其改善效果最佳。而体积模量与剪切模量的比值(K/G)除CBNT/EVA相较于CBNT晶体稍有下降外，其余两种高聚物均有不同程度的增加，表示体系的韧性增加，且以F2311的改善效应最佳。CBNT和3种PBX的泊松比基本上都在0.2～0.4之间，所以认为它们都具有一定的塑性。