几种浸出方法重金属浸出浓度与浸提率差异的研究*

2018-11-09桂宸鑫胡思扬袁兴中

重庆工商大学学报（自然科学版） 2018年6期

桂宸鑫，李东，，3**，胡思扬，袁兴中，，3

(1. 重庆大学煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室，重庆400044；2. 重庆大学资源及环境科学学院，重庆400044；3. 重庆大学西南资源开发与环境灾害控制工程教育部重点实验室，重庆400030)

浸出毒性判断是固态介质(废物或污染土壤)中有害物质对环境危害程度的一种常用指标[1]。我国浸出毒性浸出方法常用的有3种，分别对应不同的污染控制标准[2]。《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)中规定的浸出方法为《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299—2007)，以硫酸硝酸溶液作为浸提剂[3]；《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889—2008)中规定的方法为《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T300—2007)，以醋酸缓冲溶液作为浸提剂[4]；《危险废物填埋场控制标准》(GB18598—2001)中规定的方法为《固体废物浸出毒性浸出方法翻转法》(GB 5086.1—1997)，以纯水作为浸提剂[5]。除了这3种方法以外，经常用到的浸出方法还有美国EPA危险废物鉴别方法中使用的浸出方法《Toxicity Characteristic Leaching Procedure》(Method 1311—1992)，以醋酸缓冲溶液作为浸提剂(与我国的HJ/T300—2007基本相同)[6]。这4种方法的浸提剂和液固比均不完全一致，导致在危害性的判别上可能导致不一致[7]。如危险废物浸出毒性的鉴别上，我国采用的HJ/T299—2007使用硫酸硝酸溶液作为浸提剂，且液固比为10∶1，而美国采用的Method 1311使用醋酸缓冲溶液作为浸提剂，液固比为20∶1，与我国的HJ/T300—2007基本相同。

为了比较不同浸出方法重金属的浸提率和浸出液浓度及其影响因素，研究选取了铬渣，铬污染土壤及铅污染土壤为试验材料，对比研究不同基质类型、离子电荷性质、浸提液和液固比对浸出结果的影响，并分析造成差异的主要原因。

1 材料与方法

1.1 样品与仪器

样品中的铬渣及铬污染土壤均取自某废弃化工厂；铅污染土壤是由干净土壤和一定浓度硝酸铅溶液混合而成。两种污染土壤均烘干、球磨、过筛(9.5 mm孔径筛网)后保存在阴凉干燥处待用。受试样品特征参数如表1所示。

测试分析的仪器主要有岛津AA6300C型原子吸收分光光度计，UNIC7200型可见分光光度计，雷磁PHS-2F型pH计。

表1 样品的理化性质

1.2 试验方法

浸出实验采用了6种浸出方法，各方法的主要参数见表2。其中，HJ/T299—20在HJ/T299的基础上，将液固比由10∶1改为20∶1，以探究液固比对浸出液浓度和浸提率的影响。碱浸提法是选取EPA Method 3060a(Alkaline Digestion for Hexavalent Chromium)中的碱消解液作为浸提剂，以探究碱性条件对Cr(Ⅵ)浸出液浓度和浸提率的影响。

浸提率 = 浸出液浓度×浸出液体积×出液固态样品干重)。

实验中每种方法均设置6组平行样和3组空白加标样。采用配对t检验法对各组实验数据之间的差异进行假设检验。

表2 浸出方法主要试验参数

a方法与HJ/T299—2007相比，仅液固比改变为20∶1，其余参数相同。

b方法为参考USEPA 3060A消解条件设定的参数。

2 结果与讨论

2.1 浸出液pH变化

几种浸出方法中浸提液的pH见表3至表5。表3至表5中，a代表Mean±SD(n=6)；表3中，b代表方法HJ/T300—2007与USEPA method 1311 TCLP预实验判断使用相同浸提剂，故二者实验条件相同，c代表ND：未检出；表4中，b代表浸提率=浸出液浓度×浸出液体积/试样干重，c代表方法HJ/T300—2007与USEPA method 1311 TCLP预实验判断使用相同浸提剂，故二者实验条件相同；表5中，b代表浸提率=浸出液浓度×浸出液体积/试样干重，c0与 c4指对样品配对t检验无显著差异，c1与c5指对样品配对t检验无显著差异，c2与c6指对样品配对t检验无显著差异，c3与c7指对样品配对t检验无显著差异，d0与d4指对样品配对t检验无显著差异，d1与d5指对样品配对t检验无显著差异，d2与d6指对样品配对t检验无显著差异，d3与d7指对样品配对t检验无显著差异，c0与e0指对样品配对t检验无显著差异，c3与e1指提对样品配对t检验无显著差异。针对HJ/T299和HJ/T300，根据浸提剂中加入的酸量，计算每克样品分摊的H+离子量，可以得出HJ/T300加入的总酸量为0.68×10-3mol/g(pH=4.93)和1.969×10-3mol/g(pH=2.64)，远大于HJ/T299加入的总酸量0.6×10-5mol/g。针对这3种固态介质，HJ/T300(Method 1311)浸出液的pH明显低于HJ/T299的浸出液pH。GB 5086.1的浸提剂是纯水，因此，浸出液的pH接近固体介质的初始pH。

表3 铅污染土壤浸出液浓度、浸提率及pH值变化

表4 铬污染土壤浸出液浓度、浸提率及pH值变化

表5 铬渣浸出液浓度、浸提率及pH值变化

2.2 Pb浸提结果比较

由表3所示，HJ/T 300(Method 1311)能有效浸出样品中的铅，而HJ/T299与GB 5086.1几乎没有铅浸出。外源铅进入土壤后的行为受到诸多因素影响，如与阴离子形成沉淀物[8]、吸附在土壤颗粒表面[9]、与土壤中有机质络合等[9]。其中，生成的沉淀物主要以Pb(OH)2、PbCO3和PbSO4等为主[10]。在进行浸出实验时，铅的浸出率主要受3个因素的影响：

(1) 一些铅的化合物，如：Pb(OH)2、PbCO3等在酸性条件下溶解释放出Pb2+离子[11]；

(2) H+离子通过离子交换作用促进固相表面吸附的Pb2+离子解吸[12]；

(3) 土壤基质中的一些组分(如碳酸盐)被酸侵蚀，其表面吸附的Pb2+离子被释放出来。由2.1的分析讨论可知，HJ/T 300(Method 1311)使用的酸量远大于HJ/T299与GB 5086.1，其浸出液pH明显低于后者，因此，其Pb2+的浸出量最高。