《高分子化学》课程教学中部分重难点剖析

秦 瑞，李刚刚，朱冬梅

(兰州理工大学技术工程学院，甘肃 兰州 730050)

《高分子化学》是化学工程与工艺和应用化学专业的一门化学类重要专业基础课，是高分子学科的入门课程，它以无机化学、有机化学等化学为基础，同时也为后续的专业课程打下重要的理论基础。该课程的显著特点是理论与实践并重。目前高分子物质广泛存在于我们的衣食住行中，如衣服、鞋、PU、氨纶、橡胶、塑料、纤维及涂料油漆及许多军工和民用领域。该课程主要解决聚合物的结构、合成原理及其化学反应等问题，主要目的是使学生在从事高分子相关领域的科学研究、教学和其他技术工作中能够运用高分子的基础知识，进一步提高分析问题和解决问题的能力。

然而，该课程[4]理论性较强，公式推导较多，基本概念繁多而复杂[5]，要使学生从微观角度来认识高分子物质的形成与结构特性却有一定难度，尤其是讲授重要内容自由基与缩聚反应中的基本原理如线形缩聚聚合度中基团数比的问题、体形缩聚中平均官能度的概念以及自由基聚合链转移反应和聚合度及动力学链长的概念等内容时，往往发现学生理解和掌握较困难，针对《高分子化学》课程教学中部分重难点存在的的相关问题，本人结合多年高分子树脂合成经验和教学体会，做了相关剖析和论述，以期有助于学生加深理解和掌握。现将《高分子化学》教学中的几点重难点剖析如下。

1 自由基聚合速率

在推导聚合速率方程之前，先讲4个假定，即“双基终止”、“等活性理论”、“稳态假定”、“聚合度很大”；推导前要对学生做详细阐述，使学生听懂并理解这四个假定的内容。需要说明的是有部分高分子化学书籍中仅提到三个假定，缺少“双基终止”假定，其实该假定非常必要，魏无际的书中特别补充了这点，该假定实际还包括假定链转移不影响聚合速率，此前提可简化聚合速率方程的推导过程。接着由稳态假定给出稳态下的引发终止速率表达式：

Ri=Rt=2kt[M·]2

此时，RP对引发剂浓度呈1/2级，对单体浓度呈1级。总体上该动力学方程推导过程不难，接下来再综合各种情况，给出了聚合速率表达通式：

Rp=K[I]n[M]m

其中n=0.5～1，m=1～1.5，n和m究竟何时取何值，必须讲清楚背景和前提条件，并对某些条件做简单讲解，关键要讲清这些方程的各自的适用条件，否则，学生在理解与习题解答时便会摸不清头脑，不会正确应用。因此在讲解此部分内容时必须格外细致。

2 自由基聚合链转移反应和聚合度

教材从动力学链长v出发，用动力学方法推导出自由基聚合时所得聚合物的数均聚合度Xn。此时需要先对动力学链长做讲解，此时可通过形象生动的比喻，使抽象的内容具体化，从而激发学生学习的兴趣和目的。先介绍动力学链长的定义，将一个活性种从引发开始到链终止所消耗的单体分子数定义为动力学链长v。此定义较难理解，为便于学生掌握，可将反应活性种比喻为接力赛的接力棒，接力棒从一人手中传递到另一人手中，一直传递下去，直至最后一名运动员才停止[6]，它经历的运动员的数目可比喻为动力学链长。这样学生很容易理解，同时可以看出，动力学链长与链转移和终止方式无关，这点对接下来的推导非常重要。

最终推导出

式中等号右边第一项是公式的重点。讲授时必须强调前提条件是终止且必须是双基终止，并且全考虑歧化终止。但若偶合和歧化终止共存的情况，公式显然不合适，而一般教材只给出了该公式，因而存在描述不清，很难让学生听懂。为便于学生理解，我在讲授时将公式右边第一项修正为(Xn)0[7]，公式变为

其中，(Xn)0可理解为无链转移时高分子的聚合度，可表示如下：

C、D 分别代表偶合终止和歧化终止的百分数。聚合度等式右边第一项表示为动力学链终止对聚合物分子量的贡献，其余各项为不同链转移对分子量的影响。讲解时必须阐述清楚。否则因教材中未明确表达，学生较难理解。

3 线型缩聚分子量的控制

缩聚反应是逐步聚合机理，其特点包括" 逐步"和"平衡"两方面。讲解时可提前与自由基聚合反应做简单对比，便于学生理解和记忆。为控制缩聚反应的分子量，讲课时可作为问题导入，和学生讨论得出：可采用如下两种措施，一是快速降温控制，此法是否可行？接着解释因聚合产物仍带有可相互反应的末端官能团，在后续加工及使用过程中尤其是在加热条件下可进一步发生反应导致聚合物分子量发生变化，相应地造成聚合物性能不稳定。二是在保证能获得符合要求的聚合度的前提下，使官能团物质的量比适当地偏离等物质的量比，这样在聚合反应完成后(量少官能团全部反应)，聚合物分子链两端都带上相同的官能团。通过比较，因此往往从第二种方法入手，最终给出缩聚反应聚合度表达式。

首先令基团数比r为两种基团的物质的量数之比，并规定 r≦1。此时可给出缩聚聚合度的表达式：

按以下三种情况进行分析：

(1)aAa与稍过量的bBb缩聚，大分子封端为b基团。

三种极限情况：

P为反应程度，必须强调，此时两种官能团数目相等，并且只有在反应程度接近于1时才能获得较高分子量的聚合物。否则，不能获得高分子量的聚合物。这样，给学生以量的概念，加深其对缩聚机理的理解与领悟。

此时，r越大，即两种官能团数目越接近，聚合度越大。

C．若r=1，p=1，则聚合度无穷大，理论上生成一个大分子。

(2)aAa与bBb相等，另加少量单官能团物质Cb缩聚

例如在二元醇和二元酸聚合体系中加入乙酸，乙酸与末端-OH反应从而起到封端作用：

必须对公式中的2做说明[8]，分母中的2表示1分子Cb中的基团b相当于一个过量bBb分子双官能团的作用。由此说明加少量单官能团物质与过量某一个二元单体的效果相同。

(3)aRb加入少量单官能团物质Cb

此时聚合物分子链两端都带上相同的官能团b，从而可控制分子量。

4 线型缩聚反应动力学探讨

通过研究影响缩聚平衡的因素及平衡常数，给出聚合度的表达式即薛尔兹方程式。

式中Nw为体系中小分子残余量，从公式可见，小分子残余越小，聚合度越大。当缩聚反应在密闭系统中进行，或小分子排除不及时，则平衡反应不可忽视。讲授中强调缩聚反应的平衡性，因平衡的程度相差很大，因此聚合工艺差别很大。

为加深学生理解，讲授中应结合合成实例，将我在以往从事高分子科研合成中合成树脂时的经验体会讲给学生听，例如在合成聚酯树脂时，如果保持体系在封闭状态下，聚合度较小(约为3)，延长时间效果不大；若不断将缩聚反应产生的水引出，使Nw不断减少，从而使体系聚合度变大，可制备聚合度满足要求的高分子聚合物。甚至为达到更高聚合度，反应还可能要在较高真空度下进行。通过对实验过程的讲授，可使学生将理论知识和实践有效结合，使学生真正掌握该部分内容。

5 体型缩聚中凝胶点的预测

Carothers法凝胶点的预测是体型缩聚的重点内容。首先介绍平均官能度f 的定义：即体系中官能团总数相对于单体分子总数的平均值，分两种情况介绍。

(1)官能团等物质的量的情况

体系中两种官能团数相等时，平均官能度用下式计算：

(2)官能团非等物质的量的情况

其中N少为官能团总数少的单体的物质的量数，f少为官能团总数少的单体所带的官能团数。 两种以上非等物质量混合物的平均官能度计算，与上同理。将平均官能度代入凝胶点计算公式，即可求。

大多数教材及教师在本部分内容讲解时往往只注重凝胶点的计算，很少注意去讲解该公式的上一个公式，其实该公式更重要，使用起来更方便。公式如下：

该公式给出了聚合度、平均官能度和反应程度三者的关系，注意该公式中左边为P而非Pc，由该公式可计算在缩聚任意时刻的某一物理量；尤其当聚合度为无穷大时，反应程度P越趋向于Pc，凝胶化越严重，由此得到了凝胶化计算公式。

通过以上总结，要求学生在学习时，应严格分清两种状况，才能准确计算，其实不同类型单体物质的量数相同时可看做是第二种情况的特殊情况，在理论部分讲授后一定要结合习题反复练习加深该方面知识的熟练。

6 自由基共聚合的几个难点解析

共聚合指两种或多种单体共同参加的聚合反应，常指自由基反应的共聚合反应。共聚反应在聚合物改性，增加聚合物品种、提高性能以及研究单体和自由基的相对活性等方面具有重要的意义。自由基共聚重点讨论共聚物组成与单体组成及单体活性之间的关系。内容涉及二元共聚组成方程的推导，因竞聚率不同而产生的不同聚合类型，共聚物组成与转化率之间的关系及组成的控制手段以及单体和自由基的相对活性等核心内容。其中，共聚方程的推导要依据前期自由基聚合的相关知识，并能在不同聚合过程中正确描述单体和自由基的变化速率。与之前相同，推导前有五个假定，其中稳态假定最重要，据此可给出共聚物中单体浓度比与体系中单体浓度和竞聚率的关系式及共聚方程，进而可给出共聚物摩尔分数微分方程。

利用共聚方程可将不同共聚形式用共聚曲线描述，要求牢记不同聚合方式所对应竞聚率的关系、何为恒比对角线及意义以及曲线的大致形状。

(1)理想共聚

指r1·r2=1的共聚反应，曲线简单、对称，当r1>r2，曲线处于对角线的上方；r1

(2)交替共聚

此时，r1=r2=0，F1=0.5，F1-f1图为一条水平线，与f1值无关。含量少的单体消耗完毕，共聚合就停止。

(3)有恒比点的非理想共聚

共聚物组成不等于原料单体组成，共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点。要求同学记住恒比点的计算公式，并强调该组成仅与竞聚率有关，和投料比无关。并同时指出，工业生产中，维持共聚物组成恒定要比知道共聚物组成如何变化更为重要！

(4)无恒比点的非理想共聚

r1>1，r2<1，即r1·r2<1，提示学生，共聚物组成曲线大致位置与理想共聚类似，始终处于对角线的上方，但不对称。在非恒比点共聚时，要维持共聚物组成的恒定，原则上应使体系中[M2]/[M1]之比保持恒定，可向反应釜中加入消耗较快的单体。

总之，共聚合反应相对较复杂，此部分内容较难，在讲解中一定注意深入浅出，把问题尽量简单化和形象化，告诉学生考虑的思路，当然前提是共聚方程和共聚曲线也需要记清楚才行。

7 结语

以上是本人在《高分子化学》教学过程中的几点反思和讨论，以期和大家讨论寻求共同发展。作为一名高校教师，除了认真备课外，必须多花精力和时间钻研教学，不断学习，更加精准地理解概念，把握重点，从而提高对理论知识的掌握程度，使学生更容易理解和记忆。教师还应花相当的精力认真查阅资料，了解本学科的发展前沿。通过教学研究不仅学生受益，教师本人的学术水平和教学水平也能得到提高。