锂离子电池用高镍正极材料的包覆研究进展

侯雪原

(1.北京矿冶科技集团有限公司，北京 100160；2.北京当升材料科技股份有限公司,北京 100160)

锂离子电池由于其能量密度高，循环寿命长的优点在油电混合动力汽车，纯电动汽车，数码电子产品等领域的应用越来越广泛，其中，锂离子电池的能量密度是目前制约锂离子电池行业继续向前发展的瓶颈。从多元正极材料角度来提升电池的能量密度是目前一种主流的方式，随着正极材料中的Ni含量的提升，材料的比容量逐渐提升。目前针对高镍材料的优化，主要分为掺杂和包覆，其中包覆可以有效改变材料表面结构，是改性正极材料的重要技术环节。

正极材料的包覆是材料的后处理工序，着重对于材料的表面结构进行改性。材料包覆的机理是包覆材料在材料的主体部分，即材料表面形成一层包覆层，通过合理的包覆层，达到隔离材料与电解液的作用，从而抑制副反应的发生，减少HF对材料的腐蚀。相比掺杂改性，包覆更多的用来对材料进行改性研究。根据包覆所用材料的化学稳定性分类，可以将包覆材料大体分为电化学惰性材料和电化学活性材料两类。

1 电化学惰性物质包覆

1.2 金属氧化物

金属氧化物是目前应用最广泛的包覆材料。Zhecheva[1]利用MgO对LiNi0.8Co0.2O2正极材料进行了包覆，发现2mol%的Mg掺杂会在材料表面形成均匀的MgO涂层，过量会形成沉积，包覆后材料能有效隔离材料与电解液，抑制表面电解液的副反应，有效提高材料循环容量，但是由于包覆后材料包面形成了一层非活性物质，导致材料的放电容量会有所降低，关键在于形成表面包覆层的过程中减少表面MgO沉积。TiO2[2]包覆正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的结果表明，包覆后的材料界面阻抗减小，且在25℃和高温55℃条件下的容量保持率分别提升16%和10.8%。Dai[3]通过异丙醇铝在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2上包覆Al2O3，包覆后Al2O3能够在表层形成的均匀的7nm涂层，优于包覆层比较薄且均匀，能够保护材料不被HF腐蚀的同时抑制表面副反应。包覆后材料的循环稳定性提升明显，1C循环100周后容量保持率由55.8%提升到70.1%。

1.2 非金属氧化物

非金属氧化物颗粒包覆形成的包覆层一般分布在材料的表层，形成隔离层，不会改变材料晶体结构，起到一定的隔离作用。Cho[4]等，利用SiO2对LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料进行表面修饰，其中SiO2的包覆主要集中在材料的表面，没有进入晶格内部，形成的保护层可以的抑制电极与电解液之间的副反应，从而抑制Ni2+的形成。包覆后的材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的首周容量会有所降低，但是循环性能得到很大的改善，40周的高温循环性能从27%提升到70%，有效提高了材料高温存储性能。

1.3 氟化物

氟化物包覆通常由于F的引入，可以提高材料表面耐电解液腐蚀性。Lee[5]通过AlF3包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，在材料表面形成50nm的包覆层，如图1，包覆后材料的容量倍率接近同一水平，材料常温循环1000周后循环保持率由66.5%提升到86.2%，循环过程中阻抗增加得到抑制，循环500周后材料表面包覆层仍然稳定存在，材料在55℃高温循环500周保持率从11.7%提升到55.9%，并且均匀的包覆层抑制了材料循环过程中的金属离子溶出。Xiong[6]利用NH4F湿法包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，包覆返烧后材料表面形成LiF层，包覆后材料的倍率性能提升明显，高温60℃下材料的200周循环保持率相比包覆前容量损失率由28.2%降低到17.8%，高温稳定性明显提升。

图1 (a)(c)AlF3包覆前LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料表面扫描电镜照片；(b)(d)AlF3包覆后LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料表面扫描电镜照片；(e)AlF3包覆前LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料表面透射电镜照片；(f)AlF3包覆后LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料表面透射电镜照片

Fig.1 SEM images of (a) the pristine LiNi0.8Co0.15Al0.05O2,(c) magnified images of (a),(b) the AlF3-coated LiNi0.8Co0.15Al0.05O2,and；(d) magnified images of；(b).TEM images of (e)the pristine LiNi0.8Co0.15Al0.05O2and；(f) the AlF3-coated LiNi0.8Co0.15Al0.05O2.TEM image in inset confirms existence of the AlF3coating layer (50 nm) on the surface of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2particle

1.4 磷酸盐

磷酸盐包覆引入的P=O键能够强化表面结构，提高材料表面稳定性。Cho[7]利用AlPO4包覆LiXNi0.9Co0.1O2材料，包覆后材料的表面形成均匀包覆层，其中材料的倍率性能和循环性能都有所提升，材料在不同电压下充放电电池产热量明显降低。Bin Huang[8]利用FePO4包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料，FePO4通过TEM分析在表面形成一层致密的膜，包覆后材料的容量和倍率性能相比未包覆前降低，材料的循环稳定性提升明显，包覆后可以有效抑制材料循环过程中阻抗的增加。

2 电化学活性物质包覆

电化学活性物质指的是在充放电过程中具有容量，能够脱嵌锂离子的物质，如普通的正极材料对另外一种正极材料进行包覆，与电化学惰性材料包覆不同，电化学活性材料包覆后可以为本体材料提供Li+,可以在循环过程中促进本体材料中Li+的嵌入脱出。进而改善材料的循环性能和倍率性能，并且包覆后的正极材料本身具有容量，可以弥补包覆层造成的容量损失，因此是十分有前景的包覆材料。Liu[9]等人利用LiCoO2包覆改性LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，在2.75～4.3 V,0.5C条件下的首次放电比容量为163.6mAh·g-1，高于未包覆材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的154.3 mAh·g-1，其相应的容量保持率分别为95.8%和87.9%，并且发现熔盐法包覆的LiCoO2能够抑制主体材料中NiO相生成。Du[10]通过在前驱体共沉淀工艺在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表面包覆了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，控制表面包覆层在300nm，包覆后材料的阻抗明显降低，首周容量略有降低，但是倍率性能提升明显，并且常温循环保持率由86.9%提升到96.2%。

3 结束语

高镍材料的包覆改性元素有许多，对于在实际过程中除了包覆元素的选择还要注意包覆方式和包覆量的控制。对于包覆材料的用量来说，要在保证包覆物在材料表面形成包覆层的同时能够不不影响正极材料充放电过程中Li+的嵌入脱出。从而达到在保护主体材料的同时不降低材料的电化学性能。就包覆方法而言，目前常用的方法主要包括干法包覆方法和湿法包覆方法。干法包覆方法是通过物理混合，将包覆剂均匀分散在材料表面，再通过热处理试包覆物与主体材料形成良好的结合。干法包覆的优点是过程简单，产能高，缺点是包覆均匀性相对较差。湿法包覆容易实现均匀包覆，包覆层与主体材料的结合牢固，缺点是过程步骤多，处理时间长，产能低。

通过高镍材料的表面包覆可以改变材料表面的化学特性，通过均匀的包覆层可以隔离材料与电解液，抑制副反应的发生，从而起到保护材料的目的，从而提高高镍材料的容量特性，循环特性以及安全性。通过对高镍材料性能的不断优化，未来高镍材料一定可以以其高容量，低成本，高品质的特性占据锂电正极材料市场。