高安全锂硫电池电解液研究进展

杨慧军，傅 璟，陈加航，郭 城，郭 瑞，解晶莹，王久林



高安全锂硫电池电解液研究进展

杨慧军1，傅 璟1，陈加航1，郭 城1，郭 瑞2，解晶莹2，王久林1

（1上海电化学能源器件工程技术研究中心，上海交通大学化学化工学院，上海 200240；2上海空间电源研究所，上海 200245）

锂离子电池的长寿命和高安全性极大地促进了它的实用性。在下一代储能装置中，锂硫电池由于其高理论能量密度和单质硫的高自然丰度、环境友好等特点，受到了人们的广泛关注。然而，由于电解液中有机溶剂的可燃性、不断的锂枝晶形成和碳硫混合物的低着火温度，使锂硫电池的安全问题成为一个衡量其实用性的关键问题。近几年来，关于锂硫电池的安全问题已经出现了一些改进措施。本文首先介绍了高安全电池电解液的常见评测方法，其次综述了锂硫电池常见的两类硫复合材料以及相应的安全电解液适用情况。普通硫碳复合材料适用的锂硫电池安全性主要通过无闪点的氟代醚溶剂来提高，而硫化聚丙烯腈复合材料则主要适用于磷基阻燃添加剂的电解液。最后，本文还展望了安全锂硫电池未来的发展方向。

锂硫电池；安全；硫复合材料；阻燃电解液

目前，化石能源资源日渐枯竭，其燃烧更是带来了严重的污染问题和全球温室效应，加速发展可 再生清洁能源，改善能源结构是迫在眉睫的问题。在这种严峻的情况下，具有能量密度大、响应快、维护成本低等优点的电化学储能体系便成为了人们的不二选择，高能量密度电池的开发也一跃成为研究的主体方向，但是目前商业化的锂离子电池由于低的能量密度，难以满足高容量、高密度储能体系的需求[1-2]。

锂硫电池常采用硫复合材料作正极，金属锂作负极，通过S—S键的断裂或生成来实现化学能与电能的相互转化。硫的理论比容量可达到1672 mA·h/g，锂硫电池的理论比能量密度高达2600 W·h/kg，远远超过传统锂离子电池。而且，硫作为一种自然界常见的非金属物质，储量丰富（地壳中丰度为0.048%，质量分数），价格低廉，仅为钴酸锂正极材料的1/60，性价比极高。因此，基于硫基正极材料的二次锂电池优势十分明显，极具发展潜力，近些年迅速成为世界各研究机构的研究热点[3-4]。

虽然锂硫电池具有高理论能量密度，但其实际应用却受到循环性能差、容量衰减较快的限制。锂硫电池存在的缺陷主要有如下几点：①室温下，单质硫和最终还原产物（Li2S2和Li2S）为电子/离子绝缘体，导致硫的利用率较低，体系能量密度下降；②“穿梭效应”，电化学反应过程中，还原产生的多硫化物溶于电解液中，在正负极之间来回穿梭，此物质扩散至负极形成自放电，降低电池库仑效率，同时多硫化物的溶解还会增大电解液黏度，离子电导率减小；③充放电过程中硫正极发生明显收缩膨胀（体积效应约为76%），破坏电极结构，循环稳定性降低。基于上述缺陷，国内外研究者们从硫正极结构的改性已经能够极大地提高锂硫电池的电化学性能[5-10]。

然而锂硫电池的安全运行成为一个重要的衡量标准，尤其是对于大规模商业化使用而言。目前主要有几大潜在的安全隐患。第一，易挥发和可燃的有机溶剂，例如醚类和碳酸酯的闪点极低，在外部加热或内部电池滥用情况下非常容易燃烧，然后发生热失控和爆炸；第二，锂金属负极高度活泼，一旦电池包装破裂，极易与空气快速反应，而且循环过程由于不均匀沉积会产生大量的锂枝晶，极易刺破隔膜，导致电池短路，这两者都会促使电池快速释放热量；第三，硫的着火点较低，碳硫复合材料非常容易爆炸，尤其是在使用硝酸锂添加剂的情况下，类似于黑火药中的“一硫二硝三木炭”的组成，使得锂硫电池极其不安全。因此如何基于锂硫电池的性能来改善安全性变得意义重大[11-12]。

在高安全锂硫电池领域，阻燃电解液是较为经济有效的方法，目前常见的评价阻燃功能的方法为自熄时间（self-extinguish time，SET）或燃烧测试。SET是指当外界火源移除后，电解液持续燃烧的时间，当SET达到零，电解液可以认为是难燃或者不可燃的，目前没有统一的测试标准，主要是以常规电解液为参照，从燃烧测试可以清楚直观地观测到阻燃电解液的燃烧抑制效果[13]。另一种常见的测试是差示扫描量热法（differential scanning calorimeter，DSC），用来评估电解液的热稳定性。通过差热分析判断电解液在高温发生吸热放热反应的温度，观察吸放热峰位置及峰强的变化来分析安全电解液的热稳定性[14]。闪点（flash point）的测试也逐渐成为锂硫安全电解液的一个重要表征，定义为样品被点燃的最低温度（1.103 ×105Pa条件下）[15]。考虑到锂硫电池还仅停留在实验室规模，更严苛的安全性测试比如过充过放、针刺、挤压、短路、重物冲击等评价手段还未在锂硫电池中使用。

如图1所示，本文将从硫复合材料及其适用性的液态电解液的安全性改善出发，综述两大类硫复合材料以及相应的电解液策略，能够使得电解液变得安全，而且还能保证锂硫电池的电化学性能。

图1 阻燃电解液确保锂硫电池安全运行示意图

1 硫复合材料

单质硫及其最终放电产物均为电子绝缘体，不能单独作为电极材料，通常引入导电碳材料、聚合物来提升硫复合材料的导电性能。近年来的硫正极复合材料以硫的分散程度主要分为两大类：一类是大分子硫（S8）和各种导电碳基底复合而成；另一类是小分子硫与有机物相嵌形成，其中以硫化聚丙烯腈复合材料性能最为显著[16]。

1.1 硫碳复合材料

硫碳复合材料利用硫的低熔点（119～159 ℃）和碳材料的毛细现象，通过阶段升温，熔融状态的硫会均匀分布在比表面积大的碳材料内部及表面。此热熔法可以通过控制碳硫比例，加热温度和时间来控制硫复合材料的硫比例。早在2002年，WANG等[17]利用热熔法将硫嵌入活性炭中的纳米和微米孔中，与锂负极组成电池在凝胶电解质中获得良好的循环性能。2009年，NAZAR等[18]报道通过热熔法将硫固定在规整结构的CMK-3中，获得1320 mA·h/g的高可逆比容量。从此热熔法成为制备硫碳复合材料的主流。2011年，ARCHER等[19]将硫填充到200 nm左右的空心碳微球，当硫含量为70%（质量分数）时仍然保持良好的循环性能。通过将硫分散在碳骨架中，首先，提升了硫复合材料的导电性能，使得硫的利用率增加；其次，丰富的孔结构和巨大的比表面积容纳更多的硫及其放电产物；最后，由于碳硫的相互分散，使得电化学反应在局部区域发生，基本抑制在碳材料的空腔内部。此类硫碳复合材料的特点是通过形成可溶解于醚类电解液的多硫化锂，溶解的多硫化物得到电子后通过电化学沉积形成单质硫，电化学反应过程可以简述为固液溶解沉积原理（solid-liquid dissolving deposition，SLDD）。考虑到多硫化锂的穿梭效应，各类能够抑制多硫化物从正极穿梭到负极的策略被报道来改善该类材料的电化学性能[20-21]。下文中将侧重分析多硫化物在醚类电解液中的溶解性对其性能的影响。

1.2 硫化聚丙烯腈复合材料（S@pPAN）

聚合物聚丙烯腈由单体丙烯腈按照头尾相连经过自由基聚合得到，聚合物含有大量的氰基，工业上主要用于制备聚丙烯腈纤维（俗称腈纶），早在2002年WANG等[17]将聚丙烯腈和硫按照一定比例混合均匀，在惰性气体中加热处理，得到一种新型复合材料，称为硫化聚丙烯腈复合材料（S@pPAN）。该材料组装成电池后能在碳酸酯中稳定充放电，并且表现出优异的电化学性能，第一次放电平台较低，解释为材料内部的碳硫键的断裂，随后的平台上升可以理解为基体材料不可逆嵌锂之后导电性能增加。WANG等猜想过程中的机理为：在280～300 ℃高温环境下，聚丙烯腈相邻的氰基生成吡啶环，此时的硫以S2-3参与其中形成网状结构，掺氮网状结构与硫形成分子水平上的分散，使得复合材料的导电性优良。S@pPAN是为数不多基于不溶解反应机制的硫复合材料，具体表现为固-固转化反应（solid-solid conversion，SSC），从而从根本上解决多硫离子的穿梭效应。可以理解为相比普通碳材料，pPAN骨架具有更强的限域作用，使得硫与碳酸酯的反应活性大大降低，从而改善其电化学性能。而且从安全性的角度看，相比于纯硫的可燃性，S@pPAN不可燃，如图2所示。然而S@pPAN仍然与普通碳酸酯电解液之间有副反应，导致一定的性能衰减，近些年通过黏结剂改性[22-23]、电解液组 成[24-26]等界面调控可以有效地抑制副反应从而极大地改善其电化学表现。后文中将侧重分析阻燃添加剂对安全性和电化学性能的影响。

图2 硫材料燃烧情况。（a）硫的燃烧情况；（b）S@pPAN的燃烧情况

2 液态电解液

电解液是电池的重要组成部分，液态电解液是目前最常见的电解液体系。目前报道最常见的锂硫电池电解液可以分为两大类：一是醚类电解液；二是碳酸酯类电解液。两类电解液常用的溶剂及其物性参数如表1所示。两类电解液兼容的是两类硫复合材料，下面是针对其复合材料的详细描述。

2.1 醚类电解液

考虑到硫复合材料结构对电解液溶剂选择的重要性，将液态电解液主要分为醚类和碳酸酯类电解液。普通的碳硫复合材料通过多硫化物的溶解在醚类电解液中获得电化学活性，氧化还原反应的得失电子反应均发生在碳硫接触的界面，而多硫化物的溶解使得反应延伸至硫的内部，大大地提升硫的利用率，然而多硫化物的溶解和穿梭使得活性物质减少，循环性能大大降低，因此如何通过电解液组分的调控来改善多硫化物的穿梭意义重大。整体而言，LiTFSI基电解液由于良好的溶解性能、离子传导和电化学稳定性，与常规的醚类溶剂DOL、DME搭配使用，适用于常规的碳硫复合材料。多硫化锂在醚类溶剂中有较好的溶解性，溶解后的多硫化锂在液态电解质中呈浓度梯度分布，并且由于多硫化锂的尺寸小于目前商品化的聚乙烯、聚丙烯隔膜的孔径，倾向于往锂负极扩散，与锂片发生不可逆的反应，这就是所谓的“穿梭效应”。这一效应的背后，不仅损失了硫活性物质、增加了电解液黏度、降低锂离子扩散速度，而且腐蚀锂负极、增加界面阻抗，最终造成锂硫电池整体电化学性能的下降。最常规有效的添加剂硝酸锂（LiNO3）引入该醚类电解液体系能够极大地改善“穿梭效应”，一般解释为硝酸锂能够优先在负极还原，形成致密的保护膜，阻碍多硫化物的进一步腐蚀。

表1 锂硫电池电解液中常用溶剂及其物性参数[27]

常规醚类电解液中的主溶剂DOL和DME的沸点较低，分别为75 ℃和83 ℃，使得溶剂容易泄漏挥发，闪点分别为-6 ℃和1 ℃，因此在高温操作环境和电池滥用下非常的危险，会引起热失控甚至爆炸。目前针对醚类电解液体系，主要有两大策略来改善电池的安全性，第一是用沸点和闪点更高的醚类溶剂来替换可燃的醚类溶剂；第二是引入无闪点的氟代溶剂来改善其安全性。常规使用的醚类溶剂为DME，闪点低，而增加其链长得到的四乙二醇二甲醚（G4）则有141 ℃的高闪点，更加安全。而且研究表明，链段的长短与电解液中的多硫化物的穿梭效应直接相关，并直接影响其电化学性能。一般认为，长链的G4可以减缓穿梭效应，但是电导率较低；而短链的DME对多硫化物有较强的溶解性，需要合适的硝酸锂添加剂或者DOL作为溶剂来获得稳定的循环性能[28]。考虑到多硫化物溶解性对锂硫电池性能的影响，大量针对溶剂配方改性的电解液体系被开发出来，比如高盐浓度的DOL-DME电解液，然而考虑到成本和黏度的问题，目前最常见的仍然是低盐浓度的LiTFSI/DOL-DME电解液体系[29]。

另一类是用高闪点甚至无闪点的氟代醚溶剂来取代低闪点的DME溶剂来改善电解液的安全性及电池的电化学性能，常见的氟代醚溶剂结构式如图3所示。2013年，ZHANG等[30]首次采用氟代醚TTE来缓解醚类溶剂中多硫化物的穿梭效应，TTE用来取代DME不仅能提高容量发挥，而且改善了电池的自放电效应。之后GEWIRTH等[31]在此基础上研究了氟代醚的结构对电池性能的影响，进一步证明了高度氟化的溶剂能够提高容量发挥，结合拉曼光谱、核磁共振光谱和分子耦合计算，氟代醚的高度配位使得多硫化物溶解度降低，从而在锂负极侧没有检测到来自正极穿梭的硫产物。2014年，WANG等[32]采用氟代醚BTFE同样证明了其对多硫化物的穿梭抑制效应，而且在文中指出氟代醚有利于锂的均匀沉积，此后该课题组将该电解液体系用于锂化的石墨负极，与硫复合材料组成电池同样表现出优异的性能[33]。2014年，NAZAR等[34]利用LiTFSI在乙腈和氟代醚混合溶剂组成的新一代电解质，具有多硫化物的低溶解性和对锂的高度稳定性，而且在快速放电下仍然保持高且无衰减的容量发挥。

图3 常见氟代醚结构式

2.2 碳酸酯类电解液

除醚类溶剂广泛用于锂硫电池体系，碳酸酯类溶剂也在有限的硫复合材料中被使用，如小分子硫碳复合材料和硫化聚丙烯腈复合材料（S@pPAN）。前者由于硫分子S2-4被限域在有限的碳空腔内部，与碳酸酯的活性大大降低，能够实现固-固转化反应，后者S@pPAN则由于特殊的C—S键在首次放电过程中断裂，形成独特的pPAN骨架能够有效降低硫的活性，使得充放电过程中与碳酸酯形成固态电解质薄膜（SEI），使得后续的反应能够继续。碳酸酯类电解液相比于DOL-DME体系，大大地提升了电解液的沸点和闪点，而且避免了氧化性极强的LiNO3添加剂，使得电解液体系变得更加的安全，此外相比于普通碳硫复合材料，S@pPAN具有阻燃的pPAN骨架，从而保证了硫复合材料的安全性。

近些年的报道中使用的碳酸酯体系主要为锂离子电池电解液体系1 mol/L LiPF6/EC-DMC（1:1，体积比），常规使用的S@pPAN中的硫含量控制为40%～45%，与锂负极组成电池能够较为稳定地循环。然而长期循环过程中S@pPAN和锂片不断的与电解液发生副反应，使得内阻增大，容量下降，而且后续导致的锂负极的不均匀产生大量枝晶，极其的危险，导致潜在的不安全。基于Li/S@pPAN，目前WANG等[24, 26, 35]和AURBACH等[36]从电极界面调控的角度来抑制副反应的发生，提高循环寿命的同时，也改善锂负极的沉积行为。常见的锂盐LiODFB[24]和成膜剂FEC[26]，被报道能够确保锂的光滑沉积，效率在98%以上，而且锂硫电池能够循环上千次而容量不衰减。使用新型电解液体系，改善S@pPAN界面的同时，也减少了锂枝晶的形成，降低了死锂形成的可能性，从而保证了锂硫电池的安全运行。

WANG等[24]早从2009年就注意到锂硫电池的安全性是其商业化的前提，从电解液本身来制备本征安全性电解液从而使得锂硫电池更安全的运行是最为有效简单的方法。阻燃电解液是一种常见的功能电解液，阻燃功能主要是通过阻燃添加剂获得的。燃烧的三要素中，电解液是易燃物，如果能够提高电解液的闪点或者本身不可燃，能够保证在外界火源和热量被移除时，电解液不再继续支持燃烧甚至在燃烧状态下阻断燃烧路径，确保锂硫电池安全运行。目前常见的阻燃添加剂主要为磷基，阻燃机理是常见的“自由基捕获”机制，以磷酸三甲酯（TMP）为例，液态TMP在火焰区变成气态，释放磷自由基，捕捉气相中的可燃性的氢自由基，生成不可燃的磷酸，阻断燃烧的链反应。为协同磷元素的阻燃效果，氟元素、氮元素也被引入进一步增强阻燃添加剂的阻燃功能，常见的阻燃添加剂结构式如图4所示。筛选阻燃添加剂的评判标准是不牺牲电化学性能的前提下尽可能的使得电解液不可燃。WANG等报道了一系列磷基的阻燃添加剂用于锂硫电池体系，主要是往标准电解液（standard electrolyte，STD）中加入一定量的阻燃剂（图5），保证了电化学性能优异的前提下，大大地改善了电解液的安全性。该体系主要分为两类，一类是基本不参与界面成膜，不影响电化学性能，只是提升电解液安全性，与目前锂离子电解液体系的阻燃添加剂功能类似。如TEP、TMP、DMMP[37]、TPPi[38]等简单的小分子，与在锂离子电池中石墨负极电化学表现一致，导致较大的不可逆容量，而且简单的磷酸酯分子形成的SEI膜较为脆弱，并不能抑制副反应的发生，所以在标准电解液中只能当作添加剂加入，超过剂量之后则会损害电化学性能。另一类阻燃体系添加剂是含磷的较为复杂的分子，该分子中的F元素会参与界面成膜，从而相比于标准电解液，能够极大地提升电化学性能。如2014年WANG等报道的TTFP阻燃添加剂，10%的加入量已经使得标准电解液SET时间为0，良好的阻燃性能可以归因于P和F元素的协同效应，在组成锂硫全电池之后，该电解液体系表现出优秀的循环性能，在400圈之后仍然保持1350 mA·h/g的比容量。在循环666圈后，更换锂片电池性能完全恢复，从而验证体系的衰减来源于负极锂片的腐蚀，而正极的保护得到了保证。通过分析不同放电程度的阻抗分析和锂离子扩散系数的比较，发现TTFP添加的电解液电荷转移阻抗更小，锂离子扩散系数是空白电解液的10倍。XPS分析发现F元素参与了正极界面成膜，F元素修饰的界面膜能够极大地促进锂离子转移和电化学反应，从而提高电池的循环和倍率性能，后续的实验证明PFPN也有类似的效果[39]。以上的电解液体系均将阻燃剂作为添加剂，添加量在20%以下，能够保证电解液的阻燃效果，但是基于阻燃剂为主溶剂（50%以上）的电解液体系还未开发出来。2018年，该课题组以TEP为主溶剂，优化了成膜剂FEC和锂盐的种类[40]，从而使得电解液完全不可燃的前提下，获得了优异循环寿命的锂硫电池本征安全电解液。在1 mol/L LiBOB/TEP-FEC（7∶3，体积比）电解液体系中，锂硫电池循环500圈之后仍然保持91%的容量保持率，1000圈之后为78%。该体系的稳定主要源于LiBOB和FEC优异的成膜性能，从而保证了简单磷酸酯分子TEP在占比70%时，也能发生锂的可逆沉积。

图4 常见磷基阻燃剂结构式

图5 电解液燃烧情况及电化学性能。10%TTFP添加剂的燃烧情况（a）和循环性能（b）；LiBOB/TEP-FEC的燃烧情况（c）和循环性能（d）

表2 锂硫电池阻燃电解液体系及其电化学参数

然而需要注意的是，采用磷基阻燃剂能够保证电解液不可燃，这一概念移植于常规锂离子电池中添加阻燃添加剂可以显著降低SET。由于在锂离子电池中，磷基添加剂加入均不同程度的损害电池电化学性能，所以加入量需要在电化学性能和阻燃性能方面保持一个平衡。同样在锂硫电池中，通过锂盐和其它共溶剂的比例优化，阻燃剂的加入需要保证电化学性能的同时仍能保持阻燃特性。作为新型的下一代能源，锂硫电池的发展刚刚起步，对安全电解液的评价也停留在概念判断和较为原始的燃烧测试，目前文献报道的数据是否在大规模工业生产中重现需要进一步验证，其阻燃特性对于在锂硫电池电芯使用中是否仍能保持要进一步研究。

3 展望与总结

综上所述，电解液体系对锂硫电池的安全性能和电化学性能有着关键性的作用。本文把硫复合材料分为两大类，一类是与醚类溶剂兼容的普通硫碳复合材料；一类是与碳酸酯类溶剂兼容的硫化聚丙烯腈硫材料。针对不同电解液体系的安全性改善则有不同的策略，一般是采用高闪点的溶剂或者阻燃添加剂。然而关于锂硫电池的安全性，不仅在于电解液的可燃性，而且锂负极的安全使用更为关键。锂负极在液态电解液（包括醚类和碳酸酯类电解液）中均表现出较低的库仑效率和不断生长的枝晶，所以如何在解决电解液可燃性的情况下，改善锂负极的安全沉积是未来的发展方向[42-43]。另外，其它锂硫电池电解液如固态电解质、聚合物电解质和离子液体也被不断地开发来综合改善锂硫电池的安全运行[44-46]。但是需要明确的是，锂硫电池目前的发展仍然集中在电化学性能的提升，包括循环寿命、能量密度、电解液用量等，而且所得数据以实验室规模的纽扣电池为主。针对锂硫电池的安全性考察仍然处于初步阶段，并没有像已商业化的锂离子电池拥有完整的评价手段，而这也是未来研究的方向。

[1] SCROSATIB, HASSOUNJ, SUNYK. Lithium-ion batteries. A look into the future[J]. Energy EnvironmentalScience, 2011, 4(9): 3287-3295.

[2] TARASCONJM,ARMANDM. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J]. Nature, 2001, 414(6861): 359-367.

[3] MANTHIRAMA, FUY, CHUNGSH, et al. Rechargeable lithium-sulfur batteries[J]. Chemical Reviews, 2014, 114(23): 11751-11787.

[4] PANGQ,LIANGX, KWOKCY, et al. Advances in lithium-sulfur batteries based on multifunctional cathodes and electrolytes[J]. Nature Energy, 2016, 1(9): 16132-16142.

[5] PENGHJ,HUANGJQ,ZHANGQ. A review of flexible lithium-sulfur and analogous alkali metal-chalcogen rechargeable batteries[J]. Chemical Society Reviews, 2017, 46(17): 5237-5288.

[6] KUMARR,LIUJ, HWANGJY, et al. Recent research trends in Li-S batteries[J]. Journal Materials Chemistry A, 2018, 6(25): 11582-11605.

[7] YANGX, LIX,ADAIRK, et al. Structural design of lithium-sulfur batteries: From fundamental research to practical application[J]. Electrochemical Energy Reviews, 2018, doi.org/10.1007/s41918-018-0010-3.

[8] FANGR,ZHAOS,SUNZ, et al. More reliable lithium-sulfur batteries: Status, solutions and prospects[J]. Advanced Materials, 2017, 29(48):1606823-1606847.

[9] PENGH J, HUANGJ Q, CHENGX B,et al. Review on high-loading and high-energy lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2017, 7(24):1700260-1700313.

[10] 王维坤,王安邦,金朝庆, 等. 高性能锂硫电池正极材料研究进展及构建策略[J]. 储能科学与技术, 2017, 6(3): 331-344.

WANG Weikun, WANG Anbang, JIN Zhaoqing, et al. Development and strategy for cathode materials of advanced lithium sulfur batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2017, 6(3): 331-344.

[11] CHENW, LEIT, WUC,et al. Designing safe electrolyte systems for a high-stability lithium-sulfur battery[J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(10):1702348-1702371.

[12] SUNY Z, HUANGJ Q, ZHAOC Z,et al. A review of solid electrolytes for safe lithium-sulfur batteries[J]. Science China Chemistry, 2017, 60(12): 1508-1526.

[13] XUK, DINGMS, ZHANGS,et al. An attempt to formulate nonflammable lithium ion electrolytes with alkyl phosphates and phosphazenes[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2002, 149(5): A622-A626.

[14] ZHANGZ, FOUCHARDD, REAJR. Differential scanning calorimetry material studies: Implications for the safety of lithium-ion cells[J]. Journal Power Sources, 1998, 70(1): 16-20.

[15] HESSS, WOHLFAHRT-MEHRENSM, WACHTLERM. Flammability of Li-ion battery electrolytes: Flash point and self-extinguishing time measurements[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2015, 162(2): A3084-A3097.

[16] WANGJ, HEY S, YANGJ. Sulfur-based composite cathode materials for high-energy rechargeable lithium batteries[J]. Advanced Materials, 2015, 27(3): 569-575.

[17] WANGJL, YANGJ, XIEJY,et al. Sulfur-carbon nano-composite as cathode for rechargeable lithium battery based on gel electrolyte[J]. Electrochemistry Communications, 2002, 4(6): 499-502.

[18] JIX, LEEKT, NAZARLF. A highly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries[J]. Nature Materials, 2009, 8(6): 500-506.

[19] JAYAPRAKASHN, SHENJ, MOGANTYSS,et al. Porous hollow carbon@sulfur composites for high-power lithium-sulfur batteries[J]. Angewandte Chemie, 2011, 50(26): 5904-5908.

[20] 谷穗,靳俊,卢洋, 等. 锂硫电池的穿梭效应与抑制[J]. 储能科学与技术, 2017, 6(5): 1026-1040.

GU Sui, JIN Jun, LU Yang, et al. Recent progress in research on the shuttle effect and its suppression for lithium sulfur batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2017, 6(5): 1026-1040.

[21]. 金朝庆,谢凯,洪晓斌. 锂硫电池电解质研究进展[J]. 化学学报, 2014, 72(1): 11-20.

JIN Z Q, XIE K, HONG X B. Review of electrolyte for lithium sulfur battery[J]. Acta Chimica Sinica, 2014, 72(1): 11-20.

[22] WANGJ, YAOZ, MONROECW,et al. Carbonyl-beta-cyclodextrin as a novel binder for sulfur composite cathodes in rechargeable lithium batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2013, 23(9): 1194-1201.

[23] LIQ, YANGH, XIEL,et al. Guar gum as a novel binder for sulfur composite cathodes in rechargeable lithium batteries[J]. Chemical Communications, 2016, 52(92): 13479-13482.

[24] XUZ, WANGJ, YANGJ,et al. Enhanced performance of a lithium-sulfur battery using a carbonate-based electrolyte[J]. Angewandte Chemie, 2016, 55(35): 10372-10375.

[25] CHENZ, ZHOUJ, GUOY,et al. A compatible carbonate electrolyte with lithium anode for high performance lithium sulfur battery[J]. Electrochimica Acta, 2018, 8(282): 555-562.

[26] YANGH, NAVEEDA, LIQ,et al. Lithium sulfur batteries with compatible electrolyte both for stable cathode and dendrite-free anode[J]. Energy Storage Materials, 2018, 15: 299-307.

[27] XUK. Electrolytes and interphases in Li-ion batteries and beyond[J]. Chemical Reviews, 2014, 114(23): 11503-11618.

[28] QUC, CHENY, YANGX,et al. LiNO3-free electrolyte for Li-S battery: A solvent of choice with low Ksp of polysulfide and low dendrite of lithium[J]. Nano Energy, 2017, 39: 262-272.

[29] SUOL, HUYS, LIH,et al. A new class of solvent-in-salt electrolyte for high-energy rechargeable metallic lithium batteries[J]. Nature Communications, 2013, 4: 1481-1489.

[30] AZIMIN, WENGW, TAKOUDISC, et al. Improved performance of lithium-sulfur battery with fluorinated electrolyte[J]. Electrochemistry Communications, 2013, 37: 96-99.

[31] SHINM, WUHL, NARAYANANB,et al. Effect of the hydrofluoroether cosolvent structure in acetonitrile-based solvate electrolytes on the Li+solvation structure and Li-S battery performance[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(45): 39357-39370.

[32] GORDINML, DAIF, CHENS,et al. Bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether as an electrolyte co-solvent for mitigating self-discharge in lithium-sulfur batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6 (11): 8006-8010.

[33] CHENS, YUZ, GORDINML, et al. A fluorinated ether electrolyte enabled high performance prelithiated graphite/sulfur batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(8): 6959-6966.

[34] CUISINIERM, CABELGUENPE, ADAMSBD,et al. Unique behaviour of nonsolvents for polysulphides in lithium-sulphur batteries[J]. Energy Environmental Science, 2014, 7(8): 2697-2705.

[35] LIQ, YANGH, NAVEEDA,et al. Duplex component additive of tris(trimethylsilyl) phosphite-vinylene carbonate for lithium sulfur batteries[J]. Energy Storage Materials, 2018, 14: 75-81.

[36] KIMHM, HWANGJ Y, AURBACHD,et al. Electrochemical properties of sulfurized-polyacrylonitrile cathode for lithium-sulfur batteries: Effect of polyacrylic acid binder and fluoroethylene carbonate additive[J]. Journal of Physical Chemistry Letters, 2017, 8(21): 5331-5337.

[37] LINF, WANGJ, JIAH,et al. Nonflammable electrolyte for rechargeable lithium battery with sulfur based composite cathode materials[J]. Journal Power Sources, 2013, 223: 18-22.

[38] JIAH, WANG J, LINF,et al. TPPi as a flame retardant for rechargeable lithium batteries with sulfur composite cathodes[J]. Chemical Communications, 2014, 50(53): 7011-7013.

[39] 沈旺,雷智鸿,谢李生, 等. 多功能添加剂PFPN对可充锂硫电池的影响[J]. 储能科学与技术, 2016, 5(4): 397-403.

SHEN Wang, LEI Zhihong, XIE Lisheng, et al. Multi-functional additive PFPN for rechargeable lithium sulfur battery with composite cathode materials[J]. Energy Storage Science and Technology, 2016, 5(4): 397-403.

[40] YANGH, LIQ, GUOC,et al. Safer lithium-sulfur battery based on nonflammable electrolyte with sulfur composite cathode[J]. Chemical Communications, 2018, 54(33): 4132-4135.

[41] WANGJ, LINF, JIAH,et al. Towards a safe lithium-sulfur battery with a flame-inhibiting electrolyte and a sulfur-based composite cathode[J].Angewandte Chemie, 2014, 53(38): 10099-10104.

[42] CHENGXB, ZHANGR, ZHAOCZ,et al. Toward safe lithium metal anode in rechargeable batteries: A review[J]. Chemical Reviews, 2017, 117 (15): 10403-10473.

[43] YANGH, GUOC, NAVEEDA,et al. Recent progress and perspective on lithium metal anode protection[J]. Energy Storage Materials, 2018, 14: 199-221.

[44] 马强,戚兴国,容晓晖, 等. 新型固态聚合物电解质在锂硫电池中的性能研究[J]. 储能科学与技术, 2016, 5(5): 713-718.

MA Qiang, QI Xinguo, RONG Xiaohui,et al. Novel solid polymer electrolytes for all-solid-state lithium-sulfur batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2016, 5(5): 713-718.

[45]. 石凯,安德成,贺艳兵, 等. 基于聚合物电解质固态锂硫电池的研究进展和发展趋势[J]. 储能科学与技术, 2017, 6(3): 479-492.

SHI Kai, AN Decheng, HE Yanbing, et al. Research progress and future trends of solid state lithium-sulfur batteries based on polymer electrolytes[J]. Energy Storage Science and Technology, 2017, 6(3): 479-492.

[46] 孙滢智,黄佳琦,张学强, 等. 基于硫化物固态电解质的固态锂硫电池研究进展[J]. 储能科学与技术, 2017, 6(3): 464-478.

SUN Yingzhi, HUANG Jiaqi, ZHANG Xueqiang, et al. Review on solid state lithium-sulfur batteries with sulfide solid electrolytes[J]. Energy Storage Science and Technology, 2017, 6(3): 464-478.

Research progress of safe organic electrolytes for lithium-sulfur batteries

1,11,1,2,2,1

(1Shanghai Electrochemical Energy Devices Research Center, Department of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China;2Shanghai Institute of Space Power-Sources, Shanghai 200245, China)

The long lifespan and high safety of lithium-ion battery (LIBs) greatly promote its applicability. Among various next generation energy storage devices, lithium-sulfur (Li-S) batteries have attracted much attention due to their high theoretical energy density, high natural abundance and environment friendly nature of sulfur. However, due to the flammability of organic solvents in liquid electrolytes, the continuous formation of lithium dendrites and the low ignition temperature of carbon-sulfur mixtures, safety of Li-S batteries has become a critical issue for their practical application. In recent years, some strategies have been put forward to improve the safety of Li-S batteries. In this paper, we firstly introduced the evaluation methods of high-safety batteries. Then two kinds of sulfur composite cathodes for Li-S batteries and their suitable safe electrolytes are summarized. The safety of lithium-sulfur batteries for common sulfur-carbon composites are mainly improved by non-flashing hydrofluoroether solvents. While for sulfurized polyacrylonitrile (S@pPAN) composite, safety is mainly enhanced by phosphorus-based flame retardant additives in the standard electrolytes. Finally, the future development direction for safe Li-S batteries is prospected.

lithium sulfur batteries; safety; sulfur composite material; nonflammable electrolyte

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0157

TM 911

A

2095-4239（2018）06-1060-09

2018-08-28；

2018-09-10。

国家自然科学基金项目（U1705255，213333007，213371313）和教育部新世纪优秀人才支持计划项目（NCET-13-0371）。

杨慧军（1994—），男，硕士研究生，从事锂硫电池电解液及界面调控研究，E-mail：huijun123@sjtu.edu.cn；

王久林，研究员，从事高能化学电源用关键材料和锂硫二次电池的研究，E-mail：wangjiulin@sjtu.edu.cn。