rGO/NiO复合纳米纤维的制备及室温气敏性能

贾建峰， 杨 辉， 王英华， 高慧然， 王新昌

(1.郑州大学 物理工程学院 河南 郑州 450001； 2.郑州华晶金刚石股份有限公司 河南 郑州 450001)

0 引言

随着经济的快速发展，城市工业和汽车运输等行业的有毒、有害气体的排放也相应增多，人们迫切需要可以快速、高效地检测出大气中有毒、有害及可燃性气体的器件及其相关敏感材料[1-2].金属氧化物半导体(MOS)气体传感器具有测量范围广、成本低、结构简单、响应-恢复快等诸多优点，引起了人们的广泛关注[3-5].

氧化镍(NiO)是一种宽带隙p型金属氧化物半导体[6-8]，具有独特的电学、磁学、光学、催化以及气敏性质，可广泛应用于化学电源、催化反应和气敏装置中[9-10].但是，NiO基气体传感器存在着选择性差、工作温度高、灵敏度较低等缺点，这些都制约着其实际应用[11].例如，文献[12-13]报道NiO对HCHO、CH3OH、C2H5OH、TMA气体都有响应，但工作温度一般都在200 ℃以上.为解决此问题，将敏感材料与其他材料复合，改变敏感材料的表面、界面态，调节其载流子输运、气体吸附及化学反应过程是提高金属氧化物半导体材料气敏性能的一种有效手段[14].石墨烯具有大的表面积、快的电子迁移率和优异的导电性能，在催化、透明导电电极、锂离子电池、传感器等领域得到了广泛的关注.

一维纳米材料对提高比表面积、增加敏感材料与气体的有效接触以及改善检测性能等方面都有很好的促进作用.作为一种一维纳米材料制备技术，静电纺丝易于进行形貌控制和材料改性，且材料直径小、比表面积大、孔隙率高、吸附性好.通过静电纺丝技术将石墨烯与金属氧化物半导体复合以提高气敏性能的研究已经有相关报道，例如文献 [15 ]采用静电纺丝技术制备rGO包裹Co3O4复合纳米纤维，明显提高了Co3O4对氨气的室温气敏性能. 石墨烯/NiO复合材料在催化、电化学电源及超级电容器领域的应用方面也有很多报道.文献[16]通过简单的油浴法制备NiO NSs@rGO复合材料，具有显著的储锂性能与高的比容量和倍率性能，是锂离子电池负极的理想电极材料；文献[17]通过化学浴沉积法和热退火法合成了多层石墨烯@NiO核壳纳米片的正电极，三维多孔石墨烯水凝胶作为首次负电极，具有较高的比容量和循环稳定性能，是理想的超级电容器材料.但是，采用静电纺丝法将石墨烯与NiO复合以提高NiO纳米纤维气敏性能的研究尚鲜有报道.鉴于此，本文研究了静电纺丝法制备rGO/NiO复合纳米纤维的工艺条件，系统分析了rGO的复合量对NiO纳米纤维的室温H2S气体气敏性能的影响，并对相关机理进行了探讨.

1 实验部分

1.1 实验过程

将NiC4H6O4·4H2O加入到N，N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，室温下搅拌2 h，得到均匀、透明的绿色溶液(A液)；再称取适量PVP添加到无水乙醇中，室温搅拌1 h，得到有一定黏度的白色透明溶液(B液)；将A液缓慢滴加到B液中，搅拌1 h，得到绿色透明的有一定黏度的溶液(C液)，再将不同复合量(0.5%、1.0%、1.5%)的氧化石墨烯(GO，中国科学院山西煤炭化学研究所)加入到C液里面持续搅拌，随着GO复合量的增加，前驱液颜色由深绿色逐渐变为墨黑色，即为不同复合量的rGO/NiO前驱体纺丝溶液.NiO前驱体纺丝溶液的配制步骤与rGO/NiO前驱体纺丝溶液相同，只是在溶液配制时未加入GO.

将前驱液注入注射器中，安装到FM-1206型静电纺丝机(北京富友马科技公司)中进行纺丝，纺丝时在注射器的针头处加高压11.2 kV，针头到接收器的距离为25 cm，前驱液以0.142 mL/s流量滴出.同时，为了便于负极板接收纳米纤维，在收集板处加上负压1 kV.在静电场力的作用下，喷嘴附近溶液被拉伸成泰勒锥，静电力进一步克服溶液表面张力而从泰勒锥锥尖产生射流喷射；经溶剂挥发、射流拉伸固化，溶液射流最终形成前驱体纳米纤维沉积于收集板上.将收集的纳米纤维在退火炉中进行600 ℃高温煅烧处理，煅烧时间为3 h，最终获得了纯NiO纳米纤维及rGO/NiO复合纳米纤维.

1.2 材料表征

采用日本JEOL公司生产的高分辨透射电子显微镜(HR-TEM，JEM-2010)和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，JSM-6700F)，对rGO复合NiO纳米纤维的微观结构和形态进行分析；使用荷兰帕纳科公司生产的X′Pert Pro型衍射仪(XRD)，对纳米纤维的结晶质量和晶体结构进行表征.

1.3 气体传感器的制备及测试

称取适量样品与去离子水混合，将其超声搅拌10 min后滴涂到金叉指电极(陶瓷基底)上，经120 ℃烘干后获得气体传感器，采用智能气敏测试仪(CGS-1TP，北京艾利特科技股份有限公司)对样品的气敏特性进行测试.灵敏度定义为：S=Rg/Ra，其中Rg为通入H2S气体后的样品电阻值，Ra为样品在空气气氛中的电阻值，将电阻总变化量的90%定义为传感器的响应-恢复时间.

2 结果与讨论

2.1 物相与形貌表征

(a)纯NiO；(b)0.5% rGO/NiO；(c)1.0% rGO/NiO；(d)1.5% rGO/NiO图1 试样的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the samples

图1为纯NiO和rGO/NiO复合纳米纤维的XRD图谱.由图1(a)可以看出，其衍射峰分别对应于NiO的(111)、(200)和(220)晶面，与标准卡 (JCPDS 96-900-8694)相吻合，说明制备的NiO为立方晶体结构.与rGO复合后，复合物的XRD图谱仍有立方相NiO的(111)、(200)、(220)衍射峰，没有其他明显的衍射峰出现.但与纯NiO样品相比，rGO/NiO复合材料中NiO(200)衍射峰的衍射角呈现出减小的趋势.根据布拉格方程可知，复合材料中NiO(200)衍射峰的衍射角向小角度的微量变化，表明NiO(200)的晶面间距有所增大，这可能是由于复合材料在高温煅烧过程中，少量的rGO复合导致了NiO纳米纤维产生内应力所致.此外，纳米纤维样品的衍射峰尖锐、对称，表明制备的NiO纳米纤维及rGO/NiO复合纳米纤维均具有较好的结晶质量.

图2为纯NiO和rGO/NiO复合纳米纤维的SEM图.可以看出，在空气气氛中经600 ℃煅烧处理后，NiO和rGO/NiO材料均由一维纳米纤维结构无规则随机重叠，纤维之间互相不粘连，长度可达数十微米，且纤维直径均匀(约为110 nm).图2中的小插图显示，这些纤维是由纳米颗粒组成的表面粗糙的纳米结构，表明少量rGO的复合并未明显改变NiO纳米纤维的形貌.

(a)纯NiO；(b)0.5% rGO/NiO；(c)1.0% rGO/NiO；(d)1.5% rGO/NiO图2 试样的SEM图Fig.2 SEM images of the samples

为了进一步分析rGO/NiO复合纳米纤维的形貌，对1.0% rGO复合量的rGO/NiO纳米纤维进行了TEM测试，结果如图3所示.由图3(a)可以发现，制备的纳米纤维直径均匀，是由大小均匀的晶粒组成的纳米管，中空纳米纤维管壁厚度约为40 nm，且纳米管纤维表面呈现出孔状结构，这些孔状结构主要是由于纺丝制备的纤维在高温煅烧过程中PVP及NiC4H6O4·4H2O的分解导致的，这种多孔状的纳米管纤维将会有利于材料气敏性能的提高.而且，在纳米管边界可以直观地看见rGO片层的存在，预计rGO的存在对NiO纳米管纤维的气敏性能会有进一步提升.通过图3(b)不仅可以清晰地看见rGO的片层，还在晶粒表面发现了清晰的衍射条纹，条纹间距约为0.208 3 nm，这与NiO的(200)晶面间距相吻合，与XRD的测试结果一致，再一次证明了所制备NiO基纳米管纤维拥有良好的结晶质量，且存在少量的rGO.

(a) TEM图； (b) 高分辨TEM图图3 试样的TEM图Fig.3 TEM images of the samples

2.2 气敏特性研究

图4(a)为室温时不同复合量的rGO/NiO纳米纤维对H2S气体的灵敏度曲线.可以看出，无论是纯NiO还是不同复合量的rGO/NiO纳米纤维，其灵敏度均随着H2S气体体积分数的增加而变大.与纯NiO相比，rGO复合量为0.5%的纳米纤维灵敏度稍有增大，而当rGO复合量为1.0%时，纳米纤维的灵敏度则急剧增大，继续增加rGO的复合量，复合量为1.5%的rGO/NiO纳米纤维的灵敏度则又明显下降，这表明rGO复合量为1.0%时获得的rGO/NiO纳米纤维具有最高的灵敏度.在H2S气体的体积分数为10×10-6时，纯NiO纳米纤维气敏元件对H2S气体的灵敏度为7.02，而不同复合量的rGO/NiO纳米纤维都具有高于纯NiO纳米纤维的灵敏度，其中复合量为1.0%的rGO/NiO纳米纤维的灵敏度高达167.11，其灵敏度大约是纯NiO纳米纤维气敏元件的23.8倍.在H2S气体的体积分数为0.1×10-6时，纯NiO的响应值为1.028，可以认为没有响应.而rGO复合量为1.0%的rGO/NiO纳米纤维的响应值已达到了1.641，不仅实现了灵敏度的大幅提高，还实现了亚10-6级极限的探测.图4(b)为rGO复合量为1.0%的rGO/NiO纳米纤维对体积分数为10×10-6的H2S气体的响应-恢复曲线. 可以看出，纳米纤维的响应时间约为18.6 min，恢复时间约为22.5 min，较差的响应-恢复速度是由于气敏元件在室温条件下工作所导致的.研究结果表明，rGO的复合能够明显提高NiO纳米纤维对H2S气体的灵敏度，rGO的最佳复合量为1.0%.

(a)rGO/NiO纳米纤维对H2S气体的灵敏度曲线；(b)1.0% rGO/NiO纳米纤维对体积分数为10×10-6的H2S气体的响应-恢复曲线图4 rGO/NiO纳米纤维对H2S气体的灵敏度曲线和响应-恢复曲线Fig.4 Sensitivity curves and response-recovery curves of rGO/NiO nanofibers to H2S

图5 rGO/NiO纳米纤维对不同气体的灵敏度Fig.5 Sensitivity of rGO/NiO nanofibers to different gases

选择性是金属氧化物半导体气体传感器的重要参数.图5为rGO/NiO复合纳米纤维制成的气敏元件对体积分数为10×10-6的不同气体的选择性柱状图，气敏测试均在室温下进行.可以看出，rGO的复合除了明显增加NiO对H2S气体的灵敏度外，对乙醇、丙酮、甲醇、二甲苯、甲醛及NO2的灵敏度基本没有影响，而对NO气体甚至略有降低，这表明rGO复合NiO纳米纤维明显改善了NiO纳米纤维对H2S气体的选择性，尤其是rGO复合量为1.0%的rGO/NiO纳米纤维对H2S气体的选择性最佳.

2.3 气敏机理

NiO与rGO同属于p型半导体材料，这两种材料复合后在两者界面处形成的同型异质结将极大地影响材料的电输运特性.由于两者能隙与费米能级的不同，导致异质界面处能级的弯曲，形成界面势垒-空穴积累层，降低了界面电阻.当材料处于空气中时，空气中的氧分子与材料之间发生吸附反应，并离子化为氧阴离子，期间要从材料价带中获得电子，产生新的空穴，使得界面电阻进一步降低.然而，当材料处于还原性气氛如H2S气体中时，氧化反应产生的电子回到材料价带之中与空穴复合，会使界面势垒中的空穴减少，进而提高界面电阻[18].显然，敏感材料电阻值摆动范围越大，材料的气体灵敏度就越高.因此，rGO/NiO复合纳米纤维中同型异质结的存在极大地提升了材料的气体敏感性.rGO/NiO复合纳米纤维中NiO晶粒占主体，复合材料的总电阻由NiO晶粒体电阻、rGO体电阻、rGO/NiO同型异质结电阻以及其他各种晶界间电阻共同决定.当复合材料中rGO的含量增多时，同型异质结的数量也将增多， NiO晶粒体电阻、rGO/NiO同型异质结电阻对还原性气体具有同向的气敏响应，由于它们的协同效应导致了复合材料气体灵敏度会随着rGO含量的增加而呈一个上升的趋势.当rGO复合量为1.0%时，灵敏度达到最大值.进一步提高rGO的含量，部分NiO纳米颗粒被rGO覆盖，从而影响到NiO与H2S气体的有效相互作用，导致复合材料的灵敏度下降.文献[19]在研究rGO/ZnO复合纳米纤维的NO2气敏性能时，也发现了类似的现象.

NiO与H2S气体可以发生可逆反应，该过程生成的产物是金属性的NiS[20]，复合材料原有的界面异质结状态遭到了破坏，导致复合材料在H2S气体中的界面电阻要比在其他还原性气体中增加得更多.这就是在多种测试气体中，rGO/NiO复合纳米纤维唯独对H2S气体具有极高灵敏度的原因.因此，rGO/NiO复合纳米纤维对H2S气体具有很好的选择性.本文在rGO/NiO复合纳米纤维的制备过程中，直接将rGO加入到纯NiO纳米纤维的前驱体溶液中，经过静电纺丝和高温煅烧处理，一步得到所需要的rGO/NiO复合纳米纤维，该方法不仅制备过程简单、重复性好、易于操作，而且制得的rGO/NiO复合纳米纤维在室温下对H2S气体就具有优异的选择性和灵敏度，因而在H2S室温气体传感器领域具有潜在的应用价值.

3 结论

通过静电纺丝与高温退火处理制备了不同复合比的rGO/NiO纳米纤维，并测试分析了其对H2S气体的气敏性能.结果表明， rGO的复合没有对NiO纳米纤维的表面形貌和晶体结构产生明显影响；rGO的复合明显提高了NiO纳米纤维对H2S气体的敏感性和选择性；rGO的最佳复合量为1.0%，该复合量的样品较其他复合量的rGO/NiO对H2S气体的选择性也得到了进一步的提高.因此，rGO/NiO复合纳米纤维是一种潜在的H2S气敏材料.