改性纳米碳酸钙的应用研究进展

刁润丽 赵伟普

摘 要：纳米碳酸钙是一种重要的无机填料，具有许多优异的性能，但是由于其易团聚及与聚合物的亲和性差等特性影响其应用，因此需要先对其进行表面改性，才能充分发挥其纳米特性。本文简述了改性纳米碳酸钙在塑料、造纸、涂料、橡胶和聚合物等方面的应用研究进展，指出了应用过程中存在的问题，并对其发展前景进行了展望。

关键词：纳米碳酸钙；改性；应用

1 前言

纳米碳酸钙是常见的一种化工填料，具有价格低廉、无刺激性、无毒、白度高、色泽好等优点，但是由于其粒径小、表面亲水性强、极易团聚等特性，在聚合物中很难分散，因此需要对其进行表面改性，减少团聚，才能在聚合物中获得更广泛的应用[1]。表面改性过的纳米碳酸钙经可以作为一种功能填充材料，在塑料、造纸、涂料、橡胶和聚合物等行业广泛应用 [2]。

2 纳米碳酸钙的性质

纳米碳酸钙具有下列几个特点：（1）平均粒径只有40 nm，大约为普通碳酸钙的十分之一；（2）比表面积约为普通碳酸钙的9倍；（3）立方体状晶形，部分连接成链状，具有类结构性，与轻质和重质碳酸钙都不同；（4）表面活化率较高，具有多种不同的功能和用途；（5）白度较高，pH值为弱碱性[3，4]。

纳米碳酸钙由于粒径较小，具有普通碳酸钙所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，这使得纳米碳酸钙在力学、光学、电学等方面表现出与普通碳酸钙所不同的或反常的物化性质，如：增韧补强性、透明性、杀菌消毒等应用方面的特殊性能[5]。

3 改性纳米碳酸钙的应用

3.1 在塑料行业的应用

塑料的填充改性具有很长的历史，最初是为了降低成本，如在PVC硬制品中加入碳酸钙，不仅可降低成本，还可使PVC 硬制品的力学性能得到提高。近年来，随着材料科学的热点向纳米材料转变，纳米碳酸钙在PVC 行业中的应用引起了广泛的关注。普通碳酸钙在塑料中仅作为填充剂，而经过表面改性的活性纳米碳酸钙还可作为补强剂、活性剂等使用。目前，国内制备纳米碳酸钙/PVC 复合材料首先是通过不同的途径对纳米碳酸钙进行表面改性，使其具有亲油性，然后PVC 复合，处理后的PVC 树脂其加工流动性、韧性、热稳定性和尺寸稳定性大大改善。PVC与表面处理后的纳米碳酸钙的复合方式主要有熔融共混法和原位聚合法两种，熔融共混法工艺简单，应用广泛，但纳米碳酸钙的团聚问题目前还没有得到有效解决；原位聚合法因工艺复杂而应用较少。因此，一段时间内研究的关键点依然是纳米碳酸钙与PVC 树脂的复合问题。黄东等[6]首先对纳米碳酸钙进行湿法表面改性，然后制备纳米碳酸钙原位聚合PVC 树脂。结果表明：纳米碳酸钙在PVC 樹脂中分散均匀，复合材料的加工性能改善明显。

淀粉基生物降解塑料是当前最有潜力的生物降解塑料之一，它由可降解树脂与热塑性淀粉共混得到，为提高共混物的力学性能，可在其中加入适当的无机组分使其增强增韧。无机填料纳米碳酸钙可在降低成本的同时有效提高材料的韧性和抗冲击性，但是它与有机相界面的相容性不好，因而需要首先对其进行改性，然后再使用，从而提高淀粉基生物降解塑料的综合力学性能。崔永生等[7]研究了用不同的超支化聚酯改性剂改性纳米碳酸钙，然后和两亲性高分子增容剂一起加入淀粉基生物降解塑料中，结果共混物的ε提高，其中，经PEG-6000 缩聚的超支化聚酯与柠檬酸改性过的纳米碳酸钙效果最佳，共混物的σ为 22.7 MPa，ε为 20.2%，E 为 262.2 MPa。

3.2 在造纸工业的应用

造纸工业使用纳米碳酸钙具有以下优点：（1）纸制品的白度和蔽光性得到明显改善；（2）纳米碳酸钙对纸张的磨损更小，使纸制品能够更加均匀和平整；（3）减少纸浆用量增加填料用量，降低生产成本；（4）纳米碳酸钙的吸油性好，使彩色纸的颜料牢固性得到提高；（5）填充中性纸或纸板时，纳米碳酸钙能够提高它们的紧密度。目前造纸业应用较广泛的填料之一就是纳米碳酸钙，但是由于纳米碳酸钙粒径小、表面亲水性强、极易团聚等特性，直接添加时不能充分发挥其性能，因此需要首先对其进行表面改性。近年来，国际上做了很多研究，试图通过改性纳米碳酸钙来增加纸张强度。通过不同的途径首先对纳米碳酸钙进行表面改性，然后添加到纸张中，适应各种不同的要求，从而改善产品质量。

杨志远等[8]对改性纳米碳酸钙在纸张中的应用做了实验研究。发现改性后的纳米碳酸钙加入纸张中，可改善纸张的光散射系数和白度等性能。当添加15%的乳液时，涂布纸的光散射系数最大，白度最高，同时表面拉毛强度增大，涂膜强度得到提高，SEM分析显示，此时的涂层厚度约为25 μm，纸张的表面平整度得到改善，原纸表面的平凹缺陷得到覆盖。

3.3 在涂料工业的应用

纳米碳酸钙作为白色颜料用在涂料中，起到骨架支撑的作用，加入纳米碳酸钙可使底漆对基层表面的渗透性和沉积性增强。表面改性过的纳米碳酸钙分散性较好，吸附效果改善，活化性提高，填充于涂料中，其硬度、柔韧性、光泽及流平性均大大改善，同时可有效提高涂层的强度、硬度、耐磨性、耐伤性等，并且涂膜的光泽及流平性也得到提高[9]。

王维录等在110 ～ 130℃的条件下用钛酸酯偶联剂、十二烷基苯磺酸钠、磷酸酯和硬酯酸等对纳米碳酸钙进行改性，然后添加到乳胶涂料中，并用未改性的纳米碳酸钙做对比。结果发现：改性纳米碳酸钙使涂料的涂层表面更平整、致密，不变色，耐温变性提高，耐污染性增强，附着力及硬度都得到改善。

3.4 在橡胶工业的应用

CaCO3作为无机填料在橡胶工业中有着广泛的应用，这种填料既可降低橡胶制品的成本，又能提高其性能，而且易于生产，价格低廉。在橡胶制品中添加纳米CaCO3作为无机填料时，制品的抗撕裂性能、耐屈挠性能、压缩变形以及硫化胶伸长率等都比添加普通CaCO3时要提高很多。但是CaCO3颗粒的粒径越小，比表面积越大，其在橡胶中的分散也就越困难，尤其是当颗粒的粒径在0.1 μm以下时，由于表面能增大，在与橡胶共混时容易因生热而引起粘混[10]。因此需要对纳米碳酸钙进行表面处理，使其表面转变为亲油疏水性，并减少团聚，使其在聚合物中的分散性和相溶性得到改善。

尚梦、谢文清等分别对纳米碳酸钙用自制的复合改性剂进行改性，并将其作为填料应用于硅酮胶中，研究了其在硅酮胶上的作用。结果表明改性纳米CaCO3不仅减小了所制硅酮胶的表干时间，其固化性能、触变性能、拉伸性能和粘接性能也得到极大改善。周亚斌等[11] 在三元乙丙橡胶中添加了经甲基丙烯酸改性过的纳米碳酸钙，研究橡胶的力学性能、形态结构、交联结构和补强机理。发现甲基丙烯酸的原位改性对纳米碳酸钙的补强效果提高非常明显，三元乙丙橡胶的应力软化效应明显加剧，复合材料的性能得到改善。

3.5 在聚合物中的应用

碳酸钙是在聚合物中广泛应用的一种填料，但由于它与聚合物基体的相容性差而限制了其应用的深度及广度，因此急需首先对其进行表面改性。近年来出现的一种新改性方法是接枝改性，它利用高分子链的互相缠绕及基体树脂与聚合物相容性，解决了因纳米颗粒的团聚而产生的问题，使基体与纳米填料的相容性得到改善，从而最终改善了材料的力学性能。

利用接枝改性制备的聚合物/碳酸钙复合材料性能良好。尤其是通过辐照方法接枝改性的纳米碳酸钙，更具有一些高分子的优良性能，是未来发展功能化无机/聚合物纳米复合材料的新方向。Ma等[12]在辐照条件下结合硅烷偶联剂在纳米碳酸钙表面接枝丙烯酸丁酯（PBA），熔融共混制备了纳米复合材料，并经过表征，发现此法改性后的纳米碳酸钙性能良好。

聚丙烯（PP）改性料具有良好的加工性能、冲击性能和耐老化性能，密度较小，广泛应用于汽车保险杆的成型与加工。但由于纳米碳酸钙粒子表面能较高，容易在有机体内发生团聚，导致改性效果不明显甚至失效，需要先对其进行表面改性才能取得好的效果。黄炜波等[13]采用铝酸酯偶联剂和聚丙烯蜡对纳米碳酸钙进行表面处理，并研究处理后的纳米碳酸钙在PP 保险杠中的应用效果，改性后纳米碳酸钙的表面能及吸油值降低，与PP 体系相容性更好，产品熔融指数较高，加工性能优异。

4 展望

纳米碳酸钙是一种前景非常广阔的无机填料，具有很多优异的性能，在很多方面也带来了巨大的经济效益，但仍然有一些问题还有待进一步分析探讨。

（1）根据不同的需要，寻找合适的表面改性方法，同时开发高效实用的新改性方法，既降低成本又生态环保。

（2）实际生产的需要是多种多样的，需要发展更多的改性纳米碳酸钙产品，满足生产的需求。

（3）拓宽改性纳米碳酸钙的应用领域，充分发挥其纳米效应。

参考文献

[1] 谢文清. 改性纳米碳酸钙的表征及其在RTV硅酮胶上的应用 [J]. 广东化工，2014，41（23）：64-65.

[2] 杨洁. 表面改性納米碳酸钙及其填充改性HDPE力学性能的研究[D]. 江苏科技大学，2011.

[3] 路平，谷正，王宝金，等. 纳米碳酸钙表面改性及其应用研究进展[J]. 安徽化工，2009，35（5）：4-7.

[4] 张磊，马学莲，王志荣. 改性纳米碳酸钙在PVC行业中的应用[J]. 聚氯乙烯，2015，43（3）：5-7，13.

[5] 王强，陈雅丽，刘睿婷，等. 反相气相色谱法表征PVC /纳米碳酸钙复合材料的表面性质[J]. 塑料科技，2011，39（8）：90-93.

[6] 黄东，甄卫军，宋晓玲，等. 表面改性纳米碳酸钙原位悬浮聚合PVC 的制备与性能研究[J]. 聚氯乙烯，2010，38（7）：24-28.

[7] 崔永生. 改性纳米碳酸钙增强淀粉基生物降解塑料研究[D]. 郑州大学，2015.

[8] 杨志远. 纳米碳酸钙改性苯丙乳液的制备及其在纸张涂料中的应用[D]. 浙江理工大学，2013.

[9] 王维录，靳涛，吕海亮，等. 改性纳米碳酸钙制备乳胶涂料研究[J]. 山东科技大学学报自然科学版，2013，32（3）：39-46.

[10] 尚梦，陈炳耀，全文高，等. 纳米碳酸钙的改性及其在硅酮胶中的应用[J]. 粘接，2017，（3）：38-43.

[11] 周亚斌. 羧酸改性纳米碳酸钙补强三元乙丙橡胶的研究[D]. 上海交通大学，2006.

[12] 刘明贤，古菊，贾德民. 接枝改性纳米碳酸钙及其在聚合物中的应用研究[J]. 广州化学，2006，31（4）：37-43，54.

[13] 黄炜波，熊文，黄炜民. 改性纳米碳酸钙在PP汽车保险杠中的应用[J]. 轻工科技，2016，11（216）：23-24.

Abstract： Nanometer calcium carbonate is a very importment inorganic filler. The performance of nanometer calcium carbonate is excellen. The surface modification of nanometer calcium carbonate is urgently needed because of the two defects in reuniting and poor compatibility with macromolecule organic matter. The application in the fields of plastics， paper-making， coating and polymer industry of nanometer calcium carbonate were summarized. The problems of the application of nanometer calcium carbonate were reviewed. Finally，the development foreground of nanometer calcium carbonate were prospected.

Keywords： Nanometer calcium carbonate； Modification； Application