大气中O,S-二甲基-甲基硫代磷酸酯与OH自由基降解反应的理论研究

2018-11-06，，，，

济南大学学报（自然科学版） 2018年6期

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(1.青岛理工大学环境与市政工程学院，山东青岛 266033； 2. 山东省环保厅，山东济南 250012)

随着环境的日益恶化，各国政府提出了许多措施以改善人类的居住环境。众所周知，农药的广泛使用是造成环境污染的罪魁祸首之一。无论是从实验上还是理论上，科学家们都在为减少农药对环境造成的污染而努力[1-3]。关于有机氯、有机硫和有机磷农药的研究已有很多报道[4-16]，其中，含硫的有机磷农药在环境中的降解相对缓慢，残留时间比较长。 2013年， Aschmann等[9]测得了在298 K时， O, S-二甲基-甲基硫代磷酸酯(OSDMMP)在环境中与OH自由基降解反应的速率常数。除此之外，未见其他有关OSDMMP的报道。就化学结构而言， OSDMMP中存在3种不同类型的H原子，分别是与P、 S、 O原子相连的CH3基团氢。为了探索OSDMMP与OH反应的具体产物及其在大气中的降解过程，本文中用量子化学方法，从分子层面上对OSDMMP与OH反应进行微观分析与深入探究，以求探明该农药在环境中的降解机理及毒性变化，为更深层次的面源污染防治提供理论参考。

1 计算方法

采用M062X/6-31+G(d,p)理论水平下，优化了有机磷农药OSDMMP，在环境中的OH引发的降解反应中涉及到的初始反应物、最终产物、所有的氢键络合物和过渡态(TS)的构型；然后，又在M062X/6-31+G(d,p)理论水平下，计算了各物种的频率和零点能校正。对于单点能的计算，在更大基组的M062X/6-311++G(3df,2pd)理论水平下进行。所有计算均采用Gaussian 09程序包完成[16]。

2 结果与讨论

OSDMMP与OH反应在M062X/6-311++G(3df,2pd)//M062X/6-31+G(d,p)水平下的势能面如图1所示，3种产物在大气中与O2以及NO发生后继反应的过程如图2所示。讨论中如无特殊说明，各物种的相对能量由M062X/6-311++G(3df,2pd)//M062X/6-31+G(d,p)计算所得。OSDMMP与OH反应的各物质的相对能量和反应焓变如表1所示。

ΔE—各物质的相对能量。

图2 O，S-二甲基-甲基硫代磷酸酯(OSDMMP)与OH反应产物在大气中与O2以及NO发生的二次反应过程图

表1 O，S-二甲基-甲基硫代磷酸酯(OSDMMP)与OH反应的各物质的相对能量ΔE和反应焓变ΔH

2.1 氢抽提反应

3种前期复合物形成以后，OH自由基中的O原子逐渐向初始反应物OSDMMP中3种不同位置的H原子靠近，分别跨越了3个过渡态TS1、 TS2和TS3后，抽提O—CH3、 S—CH3和P—CH3上的H原子。由于参与TS1、 TS2和TS3这3个过渡态化学反应的主要原子均为O、 H和C原子，因此，在对应的这3个通道中发生变化的化学键均为O—H键(新生成)和C—H键(发生断裂)。TS1、 TS2和TS3这3个过渡态的相对能量分别为-13.2、 -15.4、 11.2 kJ/mol。TS3的能垒最高，因此，TS3与TS1、TS2相比不具备竞争性，可以忽略。