宝鸡市中小学校园室内外灰尘铅暴露及评价

李子夏，谢 娜，杨 芳

1.西安医学院口腔医学系，西安 710021

2.兰州市疾病预防控制中心，兰州 730030

灰尘是人们生活中经常接触到的一种环境介质，由于工业、交通，特别是有色金属冶炼等人类活动的影响，导致灰尘中累积了大量有毒有害物质，灰尘中的有害物质可通过人的呼吸作用、皮肤吸收及灰尘颗粒物直接摄入等途径进入人体，危害健康，尤其是儿童（Von Lindern et al，2016；Gulson and Taylor，2017；Lima and Bernardez，2017）。国内外研究结果表明：城市街道灰尘中重金属铅是儿童血铅的一个重要的潜在污染源，灰尘对儿童血铅的影响远远大于大气铅和土壤铅，特别是对有“手口癖”的儿童（王金达等，2003；王利军等，2013；闫慧等，2016；Kumar et al，2016；Laidlaw et al，2017；Marcotte et al，2017）。我国城市儿童铅中毒的流行率大约为51.6%。现在已有40多个国家把灰尘列为儿童血铅最主要的铅暴露源。宝鸡市曾爆发过严重的儿童血铅事件 （任春辉等，2012；李小平等，2015），由于校园学生过于集中，校园室内外灰尘的重金属铅对学生身体健康的影响尤为严重（Menezes et al，2016；Safruk et al，2017），因此对宝鸡市内中小学校园室内外灰尘的重金属铅污染研究具有重要的现实意义和科学意义。

本文选择宝鸡市代表性区域的中小学校园，包括市区、郊区城镇、农村及铅锌冶炼厂区域室内外灰尘为研究对象，在对灰尘中铅含量测试的基础上，评价了灰尘中铅的污染状况，旨在为当地环境改善及居民健康防护提供科学实验观测数据。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）：美国安捷伦科技有限公司（7700X型）。

酸纯化系统：美国Savillex DST-1000亚沸蒸馏系统。

超纯水系统：密理博MIlli-Q 超纯水仪。

硝酸：电子纯，苏州晶瑞化学股份有限公司；氢氟酸：电子纯，苏州晶瑞化学股份有限公司。

铅标准储备溶液：1000 μg · mL-1，国家标准物质中心；铅标准工作溶液：上述储备溶液用2%硝酸 配 置 成 10 μg · mL-1、50 μg · mL-1、100 μg · mL-1和 200 μg · mL-1标准溶液。

微波消解系统：意大利Milestone UltraCLAVE超级微波化学系统。

1.2 样品采集

选择宝鸡市代表性区域的中小学校园。包括市区、郊区城镇、农村及铅锌冶炼厂区域。在晴朗干燥的天气情况下采集室内外灰尘。室内选择校园内建筑物的楼梯、室内地面、室内窗台、室内柜子；室外选择校园道路、操场等。在每个采样点用塑料刷和塑料板清扫灰尘样品，并在同一点位采集5 — 7个样品，混合灰尘样，共采集了50个灰尘样品（铅锌冶炼厂周边15个），每个样品重约500 g，然后密封在自封的聚乙烯塑料样品袋中。

1.3 样品处理

所采样品用不锈钢镊子除去毛发 、香烟头、大的石头等杂物，于阴凉处室温风干。风干后的灰尘样品过0.99 mm的不锈钢筛，然后用振动研磨机研磨，使灰尘粒径小于0.075 mm，研磨后的灰尘样品密封在聚乙烯样品袋中待测。

1.4 样品消解

称取过筛后的样品0.5 g于聚四氟乙烯的消解罐中，用水润湿，按照硝酸∶氢氟酸 = 5∶1的比例加入试剂，混匀。采用意大利Milestone的UltraCLAVE超级微波化学系统进行消解。消解完成后，冷却至室温，转移到25 mL离心管中，定容，待测。每批样品同时做试剂空白和标准土壤样品。

1.5 样品测定

将上述标准溶液、样品及空白溶液等，在仪器的最佳工作参数条件下，按仪器操作规程，进行标准曲线的绘制、空白及样品测定。测定的相对误差和相对标准偏差都在2%以内。

2 结果与讨论

2.1 宝鸡市中小学校园室内外灰尘重金属铅含量

图1是宝鸡市中小学校园室内外灰尘铅含量，结果表明：宝鸡市校园灰尘在不同程度上受到了重金属铅的污染。由图1可知：市区中小学附近街道灰尘铅含量平均值是679.39 mg · kg-1，市区中小学校园室内灰尘铅含量是627.18 mg · kg-1；城镇中小学附近街道灰尘铅含量平均值是635.46 mg · kg-1，城镇中小学校园室内灰尘铅含量是593.61 mg · kg-1；农村中小学附近街道灰尘铅含量平均值是268.57 mg · kg-1，农村中小学校园室内铅含量是217.33 mg · kg-1；而铅锌冶炼厂周围中小学附近街道灰尘铅含量平均值是3296.27 mg · kg-1，铅锌冶炼厂周围中小学校园室内灰尘铅含量是27 17.62 mg · kg-1。

2.2 宝鸡市中小学校园室内外灰尘重金属铅污染状况

宝鸡中小学校园室内外灰尘重金属铅含量总体较高，是陕西省表层土壤铅背景值21.4 mg · kg-1（邓文博和李旭祥，2015）的10 — 154倍。除农村灰尘铅含量稍微低一些，其他地区灰尘铅含量均达到陕西表层土壤背景值的30倍以上。市区灰尘的铅含量比十年前的408.41 mg · kg-1（ 王利军等，2013）增加了约40%。铅锌冶炼厂周围的灰尘的铅含量和前人的研究数据（任春辉等，2012）基本持平。

图1 宝鸡市中小学校园室内外灰尘铅含量Fig.1 Pb content of indoor and outdoor dust in primary and high schools of Baoji city

宝鸡市不同地区校园室内外灰尘重金属Pb含量有明显差异。首先表现在铅锌冶炼厂周围灰尘Pb含量远远高于其他地区，达到3296.27 mg · kg-1，比其他市区、城镇和农村要高十余倍，表明工业废气、废水、废渣对校园灰尘的Pb贡献较大，灰尘中如此高的铅含量，可能严重影响学生的身体健康。相比铅锌冶炼厂灰尘较高的Pb含量，宝鸡市市区和城镇灰尘Pb含量低很多。市区和城镇校园室内外灰尘重金属Pb的含量相差不大，其原因可能是其铅的来源主要是降尘，而大气气溶胶变化差别比较小（李国辉和冯添，2016；赵淑雨等，2016；张婷等，2017），但是对比十年前的铅含量数据，这十年Pb的含量增加了约40%。机动车辆汽油Pb排放近年来受到严格控制，导致宝鸡市市区和城镇的灰尘Pb含量增加的原因，可能性最大的是相关化工企业的排放，但这还需更多先进的技术手段，比如Pb同位素技术进行检测佐证。农村校园室内外灰尘重金属Pb含量虽然比市区、城镇和铅锌冶炼厂都要低，但是也高达217.33 mg · kg-1，说明农村室内灰尘已经受到了铅污染，并且污染程度与其他大城市相当。而所采样的农村周边均无明显的人为污染源，其环境铅来源应该有别于城市，但是具体要确定有哪些来源及哪些污染源占主导地位还需进一步数据证明。

2.3 宝鸡市中小学校园室内外灰尘重金属铅污染与其他城市对比

与中国典型城市北京（69.56 mg · kg-1）（向丽等，2010）、 西安（230.52 mg · kg-1）（任春辉等，2012）、贵阳（259 mg · kg-1）（游志校等，2010；Zhao et al，2015）、上海（264 mg · kg-1）（张菊等，2006；林啸等，2007）、沈阳（220.06 mg · kg-1）（王金达等，2003），以及国外城市 Ottawa （39.05 mg · kg-1）（Rasmussen et al，2001）、Oslo（180 mg · kg-1（de Miguel et al，1997）相比，宝鸡市中小学校园室内外灰尘的铅含量显著高于这些城市灰尘中的铅含量，可能主要因为宝鸡市之前的涉铅化工企业，即使现在已经关停或者整改，但仍未能降低灰尘中的铅含量，需要采取相应措施对铅污染地区进行修复，避免持续产生铅污染。

贺彬等（2016）对沈阳市大学校园室内外灰尘铅含量进行了研究，室内外灰尘铅含量平均值虽低于100 mg · kg-1，也超过辽宁土壤背景值（22.15 mg · kg-1）的数倍，且冬季采暖时期Pb含量要比非采暖季节高。本研究未对采暖时期进行灰尘采样，仅对比非采暖季节，宝鸡市校园灰尘Pb含量平均值均超过了500 mg · kg-1，比沈阳市高很多，进一步说明宝鸡市灰尘的Pb污染已经很严重。另外，无论宝鸡市，还是沈阳市，校园室内灰尘的Pb含量均比室外低，这可能与室内经常打扫有关。

2.4 宝鸡市中小学校园室内外灰尘中铅污染评价

目前，国内外尚无统一的对于城市街道灰尘中重金属污染评价的标准和方法。常用的方法主要是借鉴评价沉积物重金属污染的方法，较为常用的有积累指数法、污染负荷指数法、 回归过量分析法、 潜在生态危害指数法等（Kristensen et al，2015）。本文采用潜在生态危害指数法和地积累指数法对宝鸡市中小学校园室内外灰尘中铅污染进行对比评价。

式中：Ci为重金属浓度实测值；为计算所需的参比值，选择陕西省土壤环境背景值作为参比值。按照Hakanson制定的标准化重金属毒性系数为评价依据，Pb的值为5。

重金属单项污染系数分级标准参照前人总结，重金属污染生态危害分级标准列于表1。

表1 与污染程度的关系Tab.1 Relationship ofand pollution level

表1 与污染程度的关系Tab.1 Relationship ofand pollution level

污染程度Pollution level＜ 40 轻微生态危害（Ⅰ级）Minor ecological hazard 40≤＜80 中等生态危害（Ⅱ级）Medium ecological hazard 80≤＜160 强生态危害（Ⅲ级）Strong ecological hazard 160≤＜320 很强生态危害（Ⅳ级）More strong ecological hazard≥320 极强生态危害（Ⅴ级）Extreme ecological hazard

根据上式计算宝鸡市中小学校园室内外灰尘中Pb的平均潜在生态危害系数，根据表1的分级标准得出所对应的生态风险程度分级（表2）。

表2 宝鸡校园室内外灰尘重金属Pb潜在生态风险程度分级Tab.2 Classif i cation of the heavy metal ecological risk indexes in dusts of Baoji school areas

从表2的数据可以看出，除了农村，宝鸡市中小学校园室内外灰尘中的铅，均达到了强生态危害，说明灰尘Pb的潜在生态危害贡献很大。

2.4.2 地积累指数法

地积累指数Igeo的计算公式为：

式中：Cn为灰尘中铅的实测值，Bn为陕西省土壤重金属铅的环境背景值，为21.4 mg · kg-1。Müller污染指数分级见表3。

根据地积累指数Igeo的计算公式和Müller污染指数分级，对宝鸡市中小学校园室内外灰尘中铅的污染指数进行计算，结果见表4。从表4可以看出，宝鸡市中小学校园室内外灰尘中Pb均为严重污染程度。

表3 Müller 污染指数分级Tab.3 The grades of geoaccumulation indexes

表4 宝鸡校园室内外灰尘重金属Pb的污染指数Tab.4 Heavy metal Pb ecological risk indexes in dusts of Baoji school areas

宝鸡市中小学校园室内外灰尘中的重金属铅含量较高，可能对人体造成危害，应利用多种同位素示踪方法尽快确定铅的来源，并采取强有力的措施对化工企业源进行控制。

3 结论

（1）宝鸡市中小学校园室内外灰尘重金属铅含量总体均较高，铅含量显著高于国内外城市灰尘中铅的含量，是陕西省表层土壤铅背景值（21.4 mg · kg-1）的 10 — 154 倍。除农村灰尘铅含量稍微低一些，其他地区灰尘铅含量均达到陕西表层土壤背景值的30倍以上。市区灰尘的铅含量比十年前的408.41 mg · kg-1增加了约40%。铅锌冶炼厂周围的灰尘铅含量和前人的研究数据基本持平。

（2）采用潜在生态危害指数法和地积累指数法对宝鸡市中小学校园室内外灰尘中铅污染进行对比评价，两种评价方法均显示宝鸡市中小学校园室内外灰尘中铅达到严重污染程度。

（3）需要利用多种同位素示踪方法尽快确定铅的污染源，并采取措施控制铅的排放。