微波消解-GFAAS测定肥料中铅、镉含量的方法

蒋步云，柴振林，周侃侃，吴翠蓉

(浙江省林产品质量检测站，浙江 杭州 310023 )

众所周知，肥料中含有大量的氮、磷、钾等营养元素，在增加作物产量、提高品质等方面起到了很大的作用，但其在补充营养物质的同时也不可避免地将一些有毒有害物质如重金属带入到了土壤中[1-4]。重金属在土壤中是慢慢累积并且极难修复的，这些重金属被作物吸收后通过食物链进入到人体中，长此以往必将危害人体健康。肥料中的重金属元素主要有砷、镉、铅、铬、汞，工业硫酸、磷矿石和各类有机质如污泥、生活垃圾等为其主要来源[5]。

我国现行的相关肥料标准目前有GB/T 23349-2009[6]、GB 18877-2009[7]，NY 525-2012[8]、NY 884-2012[9]等，其规定了肥料中汞、砷、镉、铅、铬5种有害重金属元素的限量指标和检测方法。这些检测方法大多采用传统的电热板湿法消解作为样品前处理提取重金属元素，过程复杂繁琐，试剂消耗大，对易挥发元素及低含量样品测定结果不够准确[10]。而微波消解具有时间快，操作简单，精密度高，结果准确，可同时消解大批量样品等优点[11]；原子吸收分光光度计石墨炉法(GFAAS)具有线性宽、检出限低、绝对灵敏度高、所用样品少等优点，常用来检测铅、镉等重金属元素[12]。本文通过多个实验的研究分析建立了微波消解法作为样品前处理，原子吸收石墨炉法同时测定肥料中铅、镉含量的方法。肥料中重金属的测定方法目前相关研究甚少，因此本文的探讨具有一定的实际意义。

1 实验仪器和试剂

1.1 实验仪器

SOLLAR-S4原子吸收分光光度计(美国)，Multiwave 3000微波消解仪(奥地利)，铅空心阴极灯，镉空心阴极灯等。

1.2 实验试剂

硝酸，氢氟酸，盐酸(优级纯)，铅标准使用液100 μg/L，镉标准使用液3.0 μg/L，2%磷酸二氢铵溶液(基体改进剂：提高检测灵敏度，避免待测元素灰化过程中的损失[13])。

2 实验步骤

2.1 实验原理

试样溶液中的铅、镉，经原子化器将其转变成原子蒸气，所产生的原子蒸气吸收从空心阴极灯射出的特征波长283.3、228.8 nm的光，吸光度的大小与待测元素基态原子浓度成正比[6]。

2.2 样品前处理

准确称取待测样约0.3 g(精确至0.000 1 g)于48位微波消解罐内，无机复混肥加10 mL王水；有机肥加4 mL硝酸+2 mL盐酸+4 mL氢氟酸，放置过夜，次日置于微波消解仪器内按设定程序进行消解。当室内温度低于10℃时，应先放于赶酸架上40℃预热10 min左右，以便微波消解仪能正常启动。程序运行结束后取出反应罐冷却一段时间，放置于赶酸架上140～150℃赶酸，待酸赶尽至剩余溶液1 mL左右(判断酸赶尽的标准是白色烟雾减少，也就是接近干的时候，罐内应该是透明、可流动的膏状物)，取下冷却至室温，0.5%硝酸溶液定容到25 mL容量瓶中，待测，同时做试剂空白。48位微波消解仪设置条件经多次试验摸索得到最佳化条件，如表1所示。

表1 48位微波消解仪设置条件(MF50～48)

2.3 实验分析

2.3.1 仪器条件

原子吸收分光光度计仪器工作条件设置见表2。

表2 原子吸收分光光度计仪器工作条件

注：1 400 ℃为铅的原子化温度，1 300 ℃为镉的原子化温度。

2.3.2 标准曲线

标准曲线绘制：取铅标准使用液100 μg/L，仪器设置为自动稀释，标准系列分别为5.000，10.000，25.000，50.000，100.000 μg/L；镉标准使用液3.0 μg/L，仪器设置为自动稀释，标准系列分别为0.300，0.600，0.900，1.800，3.000 μg/L。

标准曲线图：GFAAS法测得铅标准工作曲线如图1；GFAAS法测得镉标准工作曲线如图2。

图1 GFAAS法测得铅标准工作曲线

图2 GFAAS法测得镉标准工作曲线

3 结果与分析

3.1 数据统计

微波消解法和GB/T 23349-2009[6]国标中传统湿法消解两种消化方法的结果比对，见表3。

表3 微波消解法和国标法测定肥料样品铅、镉结果

3.2 检出限

在仪器最佳条件下，对空白液进行11次测定，得到标准偏差，以3倍标准偏差除以标准曲线的斜率(即求3倍信噪比)，计算得检出限结果，铅的检出限为1.6 μg/L，镉的检出限为0.11 μg/L。

3.3 精密度试验(重复性)

分别测定同一样品7次，测定结果见表4。

3.4 加标回收率

称取已知待测元素含量的肥料试样，加入铅、镉标准溶液进行回收试验，做3个浓度水平的加标回收测定，每个加标浓度水平做6次平行，取平均值，结果见表5、表6。

表4 同一样品铅、镉含量

表5 铅加标回收率试验

表6 镉加标回收率试验

4 讨论

4.1 酸体系选择

目前重金属检测所用到的酸通常是以硝酸、盐酸、高氯酸、过氧化氢、氢氟酸以及它们之间组成的混合酸为主，单一的酸试剂污染相对较少，然而不适用于成分复杂的试样，往往不能完全消化样品，造成试样含量偏低等结果，高氯酸在密闭条件下容易发生爆炸，因此不能用于微波消解。

肥料分为无机肥，复混肥，有机肥等，无机肥、复混肥通常使用王水即可消化完全，有机肥由于含有大量难以氧化的有机质等需要氢氟酸这类强腐蚀性酸辅助消化才能更好的消解完全。结合多个实验数据分析，微波消解罐一般加酸不能超过10 mL，因此本实验混合酸的总量定为10 mL，硝酸加的太少不利于消化完全，氢氟酸加得多若没有赶酸干净容易腐蚀玻璃器皿和仪器，影响最终结果，因此本文选择4 mL硝酸+2 mL盐酸+4 mL氢氟酸的混合酸体系消解有机肥，样品消化完全，消解液澄清透明。

4.2 实验结果

通过两种消化方法的比较，可以看出微波消解法的测定平均值高于国标法的测定平均值，微波消解法的相对标准偏差较低，说明微波消解样品更完全更彻底，元素含量损失较少且平行性良好；从加标回收率结果来看，3个加标浓度得到的回收率均在90%～110%之间，符合加标回收的要求，说明微波消解-GFAAS法消解肥料是可行、有效的。

5 小结

通过多个实验的研究证明了微波消解-GFAAS法简单快速、灵敏度高、试剂消耗少、污染小、结果准确可靠，能一次性消化完成大批量试样，满足不同肥料中铅和镉含量测定的要求，可以作为推荐方法使用。

目前对于肥料中重金属测定的相关标准文献还比较少，本文的研究为更好的测定肥料中铅、镉含量作了铺垫，具有一定的科学意义。