海南省农产品重金属污染评价与特征分析

张永发，邝继云，谢 茵*，吴小平，王文斌

(1.中国热带农业科学院橡胶研究所，海南 海口 571101；2.中国热带农业科学院土壤肥料研究中心，海南 海口 571101；3.海南省农业生态与资源保护总站，海南 海口 571100)

食品安全直接关系到人类健康和国民生计。近年来，随着我国新型工业化、城镇化及农业现代化的迅速推进，农产品重金属污染问题日益突出，其污染程度取决于土壤、灌溉水和空气等环境中重金属含量的高低，农产品对重金属具有一定的富集和积累能力，可通过食物链给人类健康和生命安全带来潜在的危害[1-3]。据WTO等[4-10]研究发现，人体过量累积重金属可导致心血管、肾、神经和骨骼等器官损坏甚至致癌。农产品作为人们日常生活最重要的食品之一，开展其重金属含量的监测与评价，有助于了解农产品的质量状况，对降低农产品中重金属的含量，提高农产品的产量、品质及质量安全，保障人民的身体健康具有重要的意义。海南省作为我国最大的“热带宝地”，土地总面积344.2万hm2，占中国热带和亚热带地区土地总面积的42.5%，光温充足，雨水充沛，是我国最重要的热带现代农业基地。笔者对海南省农产品进行跟踪监测与调查分析，并开展了重金属Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、As、Cr和Hg含量的综合评价，旨在全面掌握全省农产品质量现状，为海南省无公害农产品的生产和国家热带现代农业基地建设提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 材料

海南省属热带季风气候，全年暖热，年均气温在23～26℃之间，≥10℃的积温为8 200℃，年均光照在1 750～2 650 h，光温充足，光合潜力高。海南雨量充沛，年均降水量为1 639 mm，每年5～10月是多雨季，总降水量达1 500 mm左右，占全年总降水量的70%～90%，每年11月至翌年4月为少雨季节，仅占全年降水量的10%～30%。海南省的农产品产地分布在海口、三亚、儋州、澄迈、琼海、文昌、定安、屯昌、东方等市县，以种植豇豆、豆角、毛豆、辣椒、黄瓜、苦瓜、毛瓜、南瓜、丝瓜、茄子、西瓜、香瓜、白菜、生菜、芥菜、茼蒿、水稻、玉米、香蕉、石榴、木瓜、莲雾、荔枝、甘蔗、菠萝等为主，土壤类型主要为水稻土。

1.2 方法

1.2.1 样品采集

对海南省海口、三亚、儋州、澄迈、琼海、文昌、定安、屯昌、东方等市县农产品进行了抽样调查与采样，根据各产地条件、面积及种植规模来确定采样的数量。海口市农产品样品采集于长流、西秀、灵山等9个镇，共70个，主要是辣椒、水稻、豆角、苦瓜、丝瓜、香蕉、荔枝、莲雾、菠萝、木瓜等；三亚市农产品样品采集于凤凰、崖城、田独等6个镇，共30个，主要是辣椒、茄子、黄瓜、豇豆、南瓜、玉米、水稻等；儋州市农产品样品采集于东城、南丰、那大等9个乡镇，共35个，主要是稻谷；澄迈县农产品样品采集于老城、瑞溪、桥头等6个镇，共36个，主要是稻谷；琼海市农产品样品采集于博鳌、中原、嘉积等6个镇，共31个，主要是香蕉、木瓜、辣椒、莴苣、生菜、槟榔、甘蔗、石榴、萝卜、白菜、茼蒿、木瓜、芥菜等；文昌市农产品样品采集于铺前、锦山等2个镇，共6个，主要是辣椒、西瓜、香瓜、南瓜等；定安县农产品样品采集于定城镇，共4个，主要是辣椒、毛瓜、丝瓜、豇豆等；屯昌县农产品样品采集于枫木、南吕等2个镇，共4个，主要是荔枝、苦瓜、稻谷等；东方市农产品样品采集于三家镇，共1个，为毛豆。共采集农产品样

品217个，按农产品种类划分，其中水果样品46个，豆类蔬菜11个，瓜果类49个，叶菜蔬菜15个，谷物96个。所有农产品的采集与处理均按照NY/T 398-2000《农、畜、水产品污染监测技术规范》[11]规定执行。

1.2.2 分析方法

汞(Hg)的测定：氢化发生原子荧光法，GB/T 5009-2003[12]；铅(Pb)的测定：石墨炉原子吸收法，GB/T 5009-2003[13]；镉(Cd)的测定：石墨炉原子吸收法，GB/T 5009-2003[13]；镍(Ni)的测定：石墨炉原子吸收法，GB/T 5009-2003[13]；铬(Cr)的测定：石墨炉原子吸收法，GB/T 5009-2003[13]；锌(Zn)的测定：火焰原子吸收法，GB/T 5009-2003[14]；铜(Cu)的测定：火焰原子吸收法，GB/T 5009-2003[14]；砷(As)的测定：氢化发生原子荧光法，GB/T 5009-2003[12]。采用Excel 2007、SPSS 22.0进行数据统计分析。

1.2.3 评价标准及方法

根据NY/T 398-2000[11]选取Hg、As、Pb、Ni、Cd、Cr、Zn、Cu为监测指标，各监测指标的评价限值见表1。采用单项污染指数对农产品重金属污染程度进行评价。如Pi≤1则表示农产品未受污染，属于安全水平，Pi>1则表示农产品受到污染，Pi值越大，说明受到的重金属污染越严重[15-16]。农产品监测指标单项与综合污染指数、样本超标率、污染分担率、污染超标倍数计算公式如下：

表1 农产品质量评价指标限值 (mg/kg)

注：Pb、Cd、As、Cr、Hg参照GB 2762-2017《食品中污染物限量》[17]，Zn参照GB 13106-1991《食品中锌限量卫生标准》[18]，Cu参照GB 15199-1994《食品中铜限量卫生标准》[19]，Ni参照1994年经全国食品卫生标准分委会评审通过的内控标准[20]。

(1)Pi全量=Ci/Si，式中：Pi全量为产品监测指标i的单项污染指数，Ci为产品监测指标i的实测值(mg/kg)，Si为产品监测指标i的质量标准(mg/kg)；

(3)Ca(%)=Ci/S总，式中：Ca为产品监测指标i的污染分担率，Ci为产品监测指标i的单项污染指数，S总为产品监测指标中各项污染指数之和；

(4)Cb(%)=(N/M)×100，式中：Cb为产品污染样本超标率(%)，N为产品超标样本总数(个)，M为产品监测样本总数(个)；

(5)Cc=(Ci-Si)/Si，式中：Cc为产品污染超标倍数，Ci为产品监测指标i的实测值(mg/kg)，Si为产品监测指标i的质量标准(mg/kg)。

2 结果与分析

2.1 农产品中重金属含量统计

表2 海南省农产品中重金属含量统计

由表2可知，海南省农产品中重金属Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、As、Cr和Hg的平均含量依次为2.34、8.52、0.13、0.06、0.19、0.05、0.18、0.00 mg/kg，均低于食品中规定的限值，均值由高到低排序为：Zn>Cu>Ni>Cr>Pb>Cd>As>Hg。全省不同取样点农产品中重金属的平均含量差异较大，变异系数介于58.77%～227.87%之间，其中Hg的变异系数最大，Cd次之，Ni的变异系数最小。全省个别取样点的农产品出现了Pb、Cd、Ni、As和Hg含量超标的情况，其中Pb的超标率最大(10.60%)，Cd的超标率次之(7.37%)，Ni和Hg的超标率最小(均为0.46%)。以各监测指标来看，不同农产品中重金属均值由高到低排序：Cu为谷物>新鲜水果>豆类蔬菜>叶菜蔬菜>瓜果类蔬菜，Zn为谷物>豆类蔬菜>叶菜蔬菜>瓜果类蔬菜>新鲜水果，Pb为叶菜蔬菜>谷物>瓜果类蔬菜>新鲜水果>豆类蔬菜，Cd为谷物>叶菜蔬菜>瓜果类蔬菜=新鲜水果>豆类蔬菜，Ni为谷物>叶菜蔬菜=豆类蔬菜>瓜果类蔬菜>新鲜水果，As为谷物>叶菜蔬菜=新鲜水果>瓜果类蔬菜=豆类蔬菜，Cr为谷物>叶菜蔬菜>新鲜水果>豆类蔬菜>瓜果类蔬菜，Hg为谷物>叶菜蔬菜=瓜果类蔬菜=新鲜水果=豆类蔬菜。

就各农产品种类而言，全省新鲜水果、豆类蔬菜、瓜果类蔬菜、叶菜蔬菜、稻谷中Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、As、Cr和Hg的平均含量均低于食品中规定的限值，不同农产品中重金属含量差异较大，其变异系数分别为：新鲜水果介于41.63%～490.14%之间，豆类蔬菜介于42.73%～262.35%之间，瓜果类蔬菜介于39.12%～338.54%之间，叶菜蔬菜介于41.64%～164.27%之间，谷物介于36.43%～122.16%之间。

在豆类蔬菜、瓜果类蔬菜、叶菜蔬菜和谷物中均以Zn的平均含量最大，依次为6.90、1.86、3.87、16.15 mg/kg，新鲜水果中以Cu的平均含量最大(1.93 mg/kg)，新鲜水果、叶菜蔬菜和谷物均以Hg的平均含量最小(为0)，豆类蔬菜和瓜果类蔬菜均以As、Hg的平均含量最小(均为0)。不同农产品中还发现了重金属含量超标的情况，新鲜水果中Pb、Cd、Hg含量超标，Pb超标样本数为3个，超标率为6.52%，超标倍数在0.2～0.6之间；Cd超标样本数为5个，超标率为10.87%，超标倍数在0.8～1.0之间；Hg超标样本数为1个，超标率为2.17%，超标倍数为10。豆类蔬菜中Ni含量超标，超标样本数为1个，超标率为9.09%，超标倍数为0.3。瓜果类蔬菜中Pb、Cd含量超标，Pb超标样本数为12个，超标率为24.49%，超标倍数在0.5～3.34之间；Cd超标样本数为6个，超标率为12.24%，超标倍数在0.2～1.4之间。叶菜蔬菜中Pb含量超标，超标样本数为1个，超标率为6.67%，超标倍数为0.57。谷物中Pb、Cd、As含量超标，Pb超标样本数为7个，超标率为7.37%，超标倍数在0.4～6.15之间；Cd超标样本数为5个，超标率为5.26%，超标倍数在0.1～3.38之间；As超标样本数为2个，超标率为2.11%，超标倍数在0.2～0.9之间。各农产品中重金属均值由高到低排序为：新鲜水果Cu>Zn>Cr>Ni>Pb>Cd>As>Hg、豆类蔬菜Zn>Cu>Ni>Cr>Pb>Cd>As=Hg、瓜果类蔬菜Zn>Cu>Ni>Pb>Cr>Cd>As=Hg、叶菜蔬菜Zn>Cu>Pb>Ni=Cr>Cd>As>Hg、谷物Zn>Cu>Ni>Cr>Pb>Cd=As>Hg。

2.2 农产品质量评价

海南省农产品质量评价和污染分担率分别见表3、4。由表3、4可看出，全省农产品中重金属Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、As、Cr和Hg的单项与综合污染指数均≤1，均属于安全水平，其中Pb的污染指数最高(0.67)，Ni次之(0.54)，As的污染指数最小(0.10)；各农产品的综合污染指数均≤1，均属于安全水平，其中谷物的综合污染指数最高(0.73)，瓜果类蔬菜次之(0.66)，豆类蔬菜最小(0.43)；各监测指标的单项污染指数由高到低排序为：Pb>Ni>Cd>Zn>Cr>Cu>Hg>As，其单项污染分担率依次为25.91%、22.62%、14.65%、10.72%、9.51%、8.10%、5.67%、2.82%。以各监测指标来看，不同农产品重金属的单项污染指数由高到低排列顺序：Cu为谷物>新鲜水果=豆类蔬菜>叶菜蔬菜>瓜果类蔬菜，Zn为豆类蔬菜>谷物=新鲜水果>叶菜蔬菜>瓜果类蔬菜，Pb为谷物>瓜果类蔬菜>新鲜水果>叶菜蔬菜>豆类蔬菜，Cd为新鲜水果>瓜果类蔬菜>谷物>叶菜蔬菜>豆类蔬菜，Ni为谷物>豆类蔬菜>叶菜蔬菜>新鲜水果>瓜果类蔬菜，As为谷物>叶菜蔬菜=新鲜水果=瓜果类蔬菜>豆类蔬菜，Cr为叶菜蔬菜>新鲜水果>谷物>豆类蔬菜>瓜果类蔬菜，Hg为新鲜水果>谷物>叶菜蔬菜>豆类蔬菜>瓜果类蔬菜。由于农产品质量评价一般以单项污染指数评价为主，在同一监测样品中若存在多种污染物时，按该样品中污染物最高污染指数来确定该样品的污染水平，即以最高限制因素来计算。因此，全省农产品未受污染，属于安全水平，适宜发展无公害农产品。

表3 海南省农产品质量评价

表4 海南省农产品污染分担率 (%)

就各农产品种类而言，新鲜水果中Pb的污染指数(0.68)最高，污染分担率为23.56%，其次是Cd(0.56)，污染分担率为19.47%，As的污染指数(0.01)最低，污染分担率为0.36%；豆类蔬菜中Ni的污染指数(0.58)最高，污染分担率为35.62%，其次是Zn(0.35)，污染分担率为21.31%，As的污染指数(0)最低，污染分担率为0.10%；瓜果类蔬菜中Pb的污染指数(0.89)最高，污染分担率为40.96%，其次是Cd(0.53)，污染分担率为24.10%，As和Hg的污染指数(均为0.01)最低，污染分担率分别为0.23%、0.39%；叶菜蔬菜中Pb的污染指数(0.65)最高，污染分担率为28.36%，其次是Ni(0.56)，污染分担率为24.43%，As的污染指数(0.01)最低，污染分担率为0.61%；谷物中Pb的污染指数(0.91)最高，污染分担率为23.88%，其次是Ni(0.69)，污染分担率为18.10%，Cr的污染指数(0.27)最低，污染分担率为6.95%。由此可见，新鲜水果、瓜果类蔬菜、叶菜蔬菜、谷物均以Pb的单项污染指数最高，豆类蔬菜以Ni的单项污染指数最高，新鲜水果、豆类蔬菜、叶菜蔬菜均以As的单项污染指数最低，瓜果类蔬菜以Hg和As的单项污染指数(均为0.01)最低，谷物以Cr的单项污染指数最低。各农产品监测指标的单项污染指数由高到低排序为：新鲜水果Pb>Cd>Ni>Hg>Zn>Cr>Cu>As，豆类蔬菜Ni>Zn>Pb>Cu>Cr>Cd>Hg>As，瓜果类蔬菜Pb>Cd>Ni>Cu>Cr>Zn>Hg=As，叶菜蔬菜Pb>Ni>Cr>Cd>Zn>Cu>Hg>As，谷物Pb>Ni>Cd>As>Zn>Cu=Hg>Cr。

2.3 农产品重金属含量相关分析

海南省农产品重金属含量相关分析见表5。由表5可知，全省农产品重金属Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、As、Cr和Hg之间均成正相关，其中重金属Zn与Ni、As与Hg之间差异达到极显著水平(P<0.01)，重金属Cu与Zn、Cu与As、Cu与Hg、Zn与As、Zn与Hg、Cd与As、Cd与Cr、Cd与Hg、Ni与As、Ni与Hg、As与Cr之间差异达到显著水平(P<0.05)，其余重金属之间均不显著。

表5 海南省农产品重金属含量相关分析

注：*表示P<0.05，**表示P<0.01。

2.4 农产品重金属单项污染指数的主成分分析

对海南省农产品重金属的单项污染指数进行了主成分分析，结果见表6和表7。由表6可以看出，第一主成分的贡献率为49.63%，第二主成分的贡献率为30.05%，第三主成分的贡献率为12.71%；前三个主成分的累计贡献率已达92.39%，其代表了原始指标92.39%的信息，且特征值均大于1.0，说明已很好地概括了大部分重金属元素的信息，可对其作进一步分析。结果(表7)表明，Cu、Zn、Ni、As、Hg在第一主成分上具有较高载荷，相关性强，为主要的污染因子；第二主成分中主要是Pb和Cd的反映，第三主成分主要是重金属Cr的反映。

表6 农产品重金属单项质量指数的主成分分析

表7 农产品重金属单项质量指数的主成分分析矩阵

3 结论与讨论

本研究表明，海南省农产品重金属Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、As、Cr和Hg的平均含量均低于食品中规定的限值，均值由高到低排序为：Zn>Cu>Ni>Cr>Pb>Cd>As>Hg。就各农产品种类而言，全省新鲜水果、豆类蔬菜、瓜果类蔬菜、叶菜蔬菜、稻谷中重金属的平均含量均低于食品中规定的限值，均值由高到低排序为：新鲜水果Cu>Zn>Cr>Ni>Pb>Cd>As>Hg、豆类蔬菜Zn>Cu>Ni>Cr>Pb>Cd>As=Hg、瓜果类蔬菜Zn>Cu>Ni>Pb>Cr>Cd>As=Hg、叶菜蔬菜Zn>Cu>Pb>Ni=Cr>Cd>As>Hg、谷物Zn>Cu>Ni>Cr>Pb>Cd=As>Hg。全省农产品质量未受污染，属于安全水平，达到无公害农产品质量的要求，适宜发展无公害农产品。本研究还表明，个别农产品存在重金属含量超标的情况，新鲜水果中个别样品Pb、Cd、Hg含量超标，超标率在2.17%～10.87%之间，超标倍数在0.2～10之间；豆类蔬菜中个别样品Ni含量超标，超标率为9.09%，超标倍数为0.3；瓜果类蔬菜中个别样品Pb、Cd含量超标，超标率为12.24%～24.49%，超标倍数在0.2～3.34之间；叶菜蔬菜中个别样品Pb含量超标，超标率为6.67%，超标倍数为0.57；谷物中个别样品Pb、Cd、As含量超标，超标率在2.11%～7.37%之间，超标倍数在0.1～6.15之间。有研究表明，三亚市不同种类的水果蔬菜对重金属的富集差异很大，叶菜类比其他瓜菜更容易富集重金属，部分果蔬中重金属含量超标，Cd超标率为16.22%，Pb超标率为10.81%[21-22]；海口市城郊蔬菜中出现了Cd含量超标的情况，芹菜、空心菜和菜花Cd超标率均在10%～20%之间，超标倍数在0.005～0.025之间，旱菜Cd超标最严重，超标率为70%，超标倍数最高(0.21)[23]；本研究结果与此有相似之处。

由于海南高温高湿，雨水充沛，耕地复种指标高，病虫害种类繁多，化肥农药用量比较大。全省农产品中重金属Cd、Pb、Ni、As和Hg超标可能与化肥农药的超高量使用有关。磷肥中Cd含量通常较高，商品有机肥和畜禽粪便中含有Cd、Pb、Ni、As和Hg元素，某些杀虫剂和杀菌剂中Hg含量偏高[24-26]。大量研究表明，农产品中重金属除来源于成土母质外，其含量受土壤污染、灌溉水污染、工业“三废”污染、化肥农药超高量使用、地膜使用、污泥使用、汽车尾气排放、人类活动等因素的影响较大[27-31]。此外，全省农产品中重金属含量超标还可能与土壤和灌溉水受污染有关。有研究发现，海南个别农产品产地的土壤和灌溉水受到了重金属污染，海口个别土壤Cd、Hg、Cr、Cu和Ni超标，三亚个别土壤Cd和Hg超标，儋州、澄迈土壤Ni超标，琼海个别土壤Cr、Cu和Ni超标；三亚、琼海个别灌溉水Hg超标，东方个别灌溉水Ni超标[32-33]。海南农垦农产品产地土壤中As、Hg和Cr的均值高于全省表层土壤背景值，红明、东昌、南海、东路、南阳等农场土壤中Cr轻度污染[34]。很多研究显示，在靠近工矿企业周边、大中城市郊区、污水灌溉区等附近种植的农产品，其重金属含量往往偏高[35-37]。通过对全省农产品中重金属含量进行相关分析，结果表明，各重金属含量之间多呈正相关，其中Zn与Ni、As与Hg之间差异达到极显著水平，Cu与Zn、Cu与As、Cu与Hg、Zn与As、Zn与Hg、Cd与As、Cd与Cr、Cd与Hg、Ni与As、Ni与Hg、As与Cr之间差异达到显著水平，推测农产品中重金属含量之间存在相互影响[38-39]。结合主成分分析结果，Cu、Zn、Ni、As、Hg元素分布在第一个主成分，Pb和Cd主要分布在第二个主成分，Cr主要分布在第三个主成分，前3个主成分代表了原始指标92.39%的信息，推测Cu、Zn、Ni、As、Hg的含量主要受农业生产和人类活动的影响，而Cr、Pb和Cd的含量受土壤母质的影响比较大。综上所述，海南省农产品已经受到重金属含量的影响，建议采取减少化肥农药增效技术、农业面源污染综合防治技术、清洁生产工艺技术、杜绝污水灌溉和污泥使用等措施，从而降低农产品中重金属的含量，防止农产品污染，确保农产品质量安全。