浅谈煤中全硫的测定方法

李 强 胡 玉 王春云 周家红 黄爱红

(江西赣锋锂业股份有限公司，江西 新余 338000)

1 煤中硫的分类

根据煤中硫的存在状态将硫分成两类，即无机硫和有机硫。而人们又将无机硫分成硫化物硫和硫酸盐硫两种。所以可以说硫在煤中的存在形态基本上有三种，即有机硫、硫化铁硫和硫酸盐硫。而这种硫在煤中以黄铁矿硫居多后有的其他硫化物相对较少。在新鲜煤中含有的硫酸盐硫一般非常少，而在经过氧化后的煤中通常含量非常高，所以很多时候都将硫酸盐硫的含量多少作为判断煤是否被氧化的依据。

在各种类型的煤中，硫分的含量高低总趋势是海陆交替相沉积的煤为高硫分，陆相沉积的硫分偏低。硫在煤中的含量可以从微量到超过10%，根据全硫含量的不同煤可分为：低硫煤<1.5%，中硫煤1.5～2.5%，多硫煤2.6～4%，高硫煤4～5%，特高硫煤5～10%。

2 煤的全硫的测定方法

煤的全硫的测定方法国标GB/T 214-2007，有艾氏卡法、库仑法和高温燃烧中和法，常用的检测方法是库仑电解法和艾氏卡质量法(仲裁法)。艾氏卡法是煤样与艾氏卡试剂混合半熔，使各种形态硫转化为可溶的硫酸盐，然后成硫酸钡沉淀，根据硫和钡的量计算煤中全硫量此法准确度高重现性好，所以在国家标准中将其作为仲裁分析方法。但是操作繁琐、费时高。温燃烧中和法是煤样在氧气流中高温燃烧，使各种形态硫转化为硫的氧化物，然后捕集在过氧化氢溶液中形成硫酸，以氢氧化钠标准溶液滴定求得煤中的全硫量。煤样中如果含有较高氯，则加入经基氰化汞以置换氯扣除氯的影响，此法优点是快速，在测硫的同时还能测得煤中氯的含量，但是装置气密性好坏，对结果有重大影响。库仑滴定法是煤样在空气流下燃烧，使其各种形态硫转化为二氧化硫，以电解KI溶液产生的碘氧化SO2，根据消耗的电量来求得全硫量此法的缺点是硫酸盐所生成的S02消耗碘，使测值偏低，不适于测定硫酸盐含量高的煤和风化煤的全硫。由于目前公司采购的煤硫含量要求<1.0%，故采用是库仑电解法。采用的是SDS-Iva定硫仪测定煤样中全硫含量。

3 库仑电解法原理及主要反应

煤样在1150℃高温下和催化剂(三氧化钨)作用，于净化过的空气流中燃烧，煤中各种形态的硫均被燃烧分解，生成二氧化硫和少量三氧化硫，以电解KI-KBr溶液生成的碘和溴来氧化滴定二氧化硫。根据电解碘或溴所消耗的电量，计算煤中全硫的含量。

反应式如下：

试样+O2→CO2↑+H2O+N2↑+SO3↑+…

4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2↑

MSO4→MO+SO3↑(M指金属元素)

生成的SO2和SO3被空气流带入电解池内与水化合生成H2SO3立即被电解液中的碘(溴)氧化成H2SO4，使溶解中的碘(溴)减少而碘(溴)离子的增加，破坏了碘-碘化钾电对的电位平衡，系统便立即以自动电解碘化钾溶液生成的碘，来氧化滴定H2SO3。

反应如下：

阳极：2I--2e→I22Br--2e→Br2

阴极：2H+-2e→H2

SO2与I2，Br2的氧化还原反应式为：

SO2+H2O→H2SO3

I2+H2SO3+H2O→2I-+H2SO4+2H+

Br2+H2SO3+H2O→2Br-+H2SO4+2H+

电解产生的碘所耗用的库伦电量，由电路来采样，变换，计算机进行积分运算，按法拉第电解定律，计算出试样中全硫含量的百分比。

从SO2和SO3的可逆平衡来考虑，必须保持较高的燃烧温度，才能提高SO2的生成率，但温度过高会缩短燃烧管的寿命，因此为使煤中较低温度1150oC～1200oC下完全分解，通过实验比较，发现三氧化钨是一种非常好的促使硫酸盐中硫分解的催化剂，所以必须在煤样中覆盖一层化氧化钨。从SO2和SO3的可逆平衡来考虑，还必须保持较低的氧气分解，才能提高SO2的生成率，这就是选用空气而不是氧气进行库伦测流的原因，在未经干燥的空气作为载体会使SO2和SO3在进入电解池前就形成H2SO3或H2SO4，而吸附在管道壁四周，使测定结果偏低，所以载体必须是干净干燥的空气。

4 测试方法及过程

(1)打开控制电源开关，合上加热电源开关。

(2)启动计算机，双击桌面‘SDS-Iva’图标，进入测控软件。

(3)参数设置，进入系统设置窗口，设置好测试类型，测试方法。

(4)单击主菜单中的“升温”子菜单进行升温。

升温阶段可进行以下工作：

A．配制电解液：碘化钾，溴化钾各5g冰乙酸10mL溶于250mL蒸馏水中并搅拌均匀。

B．电解液的加入：将电解池的放水胶管插入盛有电解液的容器中，开启“主气泵”便能将电解液自动吸入电解池中，用水夹夹住放水胶管。

C．更换变色硅胶：硅胶受潮变色应进行更换，取出净化管，把受潮的硅胶倒出后，装入烘干并冷却的硅胶，装好净化管。

D．检查气密性：进入“人工检测”窗口启动“主气泵”向后推动气密性检查装置手柄，若流量计浮珠降到250Ml/min以下则认为气密性良好，否则应检查过滤器、电解池、及净化管是否漏气。

E．进入“人工检测”窗口，检查搅拌进退样功能是否正常。

(5)称样：称取50mg左右具有代表性的煤样于干净的瓷舟中，准确到0.1mg。

(6)样品称好后尽可能使煤样在瓷舟内均匀铺开，并在煤样上均匀覆盖一薄层三氧化钨。

(7)参数输入在主界面数据栏内输入煤样编号，重量水分。

(8)将称好的样品瓷舟放在石英舟上。

(9)测试：放置好样品，并输入参数后，单击快捷按钮样品中的“实验”按钮后测控系统主界面弹出“确定开始试验”点击“确认”系统进入实验状态。

注意：为测试结果准确可靠，在实验前一般先做1～2个中等含硫量的废样，再做一个含硫量低的标样和一个硫含量高的标样进行比对。

(10)结果显示：每做完一个试样瓷舟自动退出炉膛，结果显示在主画面的数据栏中并保存，以后可以打开数据管理，进行查阅。

(11)实验完成时，单击“退出”主菜单退出测控环境。

(12)关闭计算机控制电源开关和加热电源开关，完成整个测试过程。

5 测试结果的准确度

5.1 标准煤样分析结果

实验采用有效期内有证煤标准物质，每个标准物质都附有认证值及不确定度，表1和表2分别是GBW11101u和GBW11112g标准煤样，用SDS-Iva定硫仪分析结果。

表1 标准煤样GBW11101u分析结果

表2 标准煤样GBW11112g分析结果

从两个有证标煤和四次测试结果，可以看出，仪器测试值在标准范围内，说明SDS-Iva定硫仪分析结果准确可靠。

5.2 SDS-Iva定硫仪重复性测试。

表3 全硫测定精密度

随机抽取具有代表性的两份煤样，用SDS-Iva定硫仪测试，每份做两个平行样测试。

表4 重复性测试结果

通过对两份煤样的平行样分析对比，表4中的结果误差符合表3中的重复性限要求。

6 结论

我们采用SDS-Iva定硫仪分析时间短，每测试一个样只需7分钟，减少了人力的投入，使用的试剂也少，只需电解液(碘化钾，溴化钾，冰乙酸)和三氧化钨，节约了分析成本，而且分析结果准确，符合行业标准要求。