磷酸滴定冷凝预处理在CEMS系统的应用研究

2018-11-02赵金宝朱伟张倩暄

中国环保产业 2018年10期

赵金宝，朱伟，张倩暄

（1.中国环境监测总站，北京 100012；2.北京雪迪龙科技股份有限公司，北京 102206）

引言

对于常规污染物排放源来说，由于排放的污染物浓度相对较高（一般大于100mg/m3），认为烟气预处理的测量结果的准确性由烟气分析仪决定，但对于超低排放污染物监测，烟气预处理系统的性能要求非常高，必须保证在预处理过程中待测组分的代表性，因此预处理系统在抗吸附、易溶组分丢失等方面的性能就变得很重要[1～4]。近年来，为了适应我国污染源高湿低浓度（超低排放）气态污染物连续监测的技术需求，针对当前烟气的高湿低硫测量环境，有效降低CEMS在采样和预处理过程中造成的污染物吸附和溶解损失，进一步提高CEMS在恶劣环境条件下运行的稳定和可靠度，各种采样及预处理技术逐步被研发和应用，主要有以下几种：

（1）全程高温直抽取样[5、6]。高温样气直接进入高温仪表气室，整个取样和测量过程都没有冷凝环节，这样就能有效减少样品的损失。该方法结构简单，但对伴热保温的要求严格，任何冷点都可能带来水分凝结造成SO2损失以及NH3生成铵盐结晶堵塞管路。

（2）稀释采样法[7、8]。该方法成本高，对于临界小孔的制造精度要求也较高，否则稀释比的差异大。另外，探头处的加热和保温失效，会造成文丘里管堵塞，无法抽取样气，因此，对于粉尘浓度较高的应用现场，稀释法采样效果不佳。

（3）冷干直抽法的改进方案。采用渗透管为核心的样气处理系统[9]，其特点是没有机械运动部件，气态除湿且无冷凝水析出，有效保留烟气中的SO2、NO、NO2、HCl、HF、O2、CO、CO2等气体。但该方法有一定的局限性：1）必须使用露点很低的洁净仪表空气或氮气作为置换气；2）液态水进入渗透管会大幅降低其除水性能；3）渗透管应避免和氨气接触，因为氨气会导致渗透管不可逆的损坏。

（4）目前常规的超低排放工艺，脱硝主要采用SCR、SNCR两种工艺，采用喷氨技术，会造成烟气湿度很大，通常会在20%～30%，同时有部分NH3逃逸，与SO2形成亚硫酸铵盐，产生气溶胶或铵盐结晶，堵塞管路，降低CEMS冷凝器的效率，并导致测量偏差[10、11]。

本文探讨了加酸滴定冷凝预处理系统在超低排放中的效率及适用性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

某厂生产的露点仪，测量范围为（-20℃～+80℃）；某标准气发生器，可产生0.5%～30%的水蒸汽，同时可进行三路标气配比，稀释比范围为100 ：1；某烟气分析仪，SO2测量范围为0～100mg/m3。气体标准物质：SO2标准气，浓度为97.9mg/m3；NH3标准气，浓度为99.8mg/m3。

1.2 方法原理

冷凝除水过程，SO2会在液态水中溶解，发生下列平衡反应：

若烟气中存在NH3，则NH3在液态水中会变成和 OH-，与H+反应，会增加SO2的溶解度，因此对于常规的冷凝除水方法，SO2的损失非常大。

若在冷凝器之前加入磷酸，则冷凝器中含有大量的H+，一方面可以抑制SO2的溶解，另一方面与溶液中的OH-反应，吸收NH3。图1为SO2在不同温度下的溶解度，可以看出，SO2的溶解度随着温度降低而增加，实际上在冷凝除水过程中，是个瞬态反应，烟气以1L/min或者2L/min的速度经过冷凝器，SO2无法完全与H2O进行接触溶解，因此真实的SO2损失率无法准确给出，本文通过实验的方式来确定。

图1 SO2的溶解度曲线

1.3 实验方案

设计试验如下：采用冷凝除水的采样预处理方式搭建一套CEMS，主机采用NDIR红外分析仪，采用比例稀释器发生指定浓度的标气（干基）以及不同湿度的标气，检验以下三个方面：1）常规冷凝除水对SO2造成的损失率以及样气中含有NH3时的损失率；2）磷酸滴定对SO2损失的抑制作用；3）磷酸滴定对 NH3的吸收作用探讨。

其工作原理如图2所示：整套系统包括截止阀、高温伴热管线、制冷器、取样泵以及分析仪，从取样泵处通入标准气验证分析仪的准确性，从截止阀之后，通过高温伴热管线进行整套系统，验证常规冷凝除水对SO2造成的损失率，在制冷器前段进行磷酸滴定，测量SO2损失率以及NH3的吸附效果，整个测试过程依据《固定污染源烟气（SO2、NOx、颗粒物）排放连续监测系统技术要求及检测方法》（HJ 76-2017）。

图2 系统原理图

2 结果与讨论

2.1 常规冷凝除水造成的SO2损失率

首先对仪表进行零点标定、量程标定，通过比例稀释器产生满量程20%、40%、60%、80%的标气浓度，测量仪表的线性误差，从表1中可得知该仪表的线性误差优于±2.5%F.S.，满足超低排放标准。

表1 分析仪的线性误差

SO2浓度与H2O浓度的同时变化的损失量如图3所示，可以看出相同的SO2浓度情况下，烟气湿度越大，经过冷凝器后，SO2的损失越大；相同的烟气湿度，SO2浓度越高损失量越大。在实际工况中，在湿度为20%的情况下，20mg/m3的SO2经冷凝器之后，测量结果为14.6mg/m3，其损失率为22.2%，40mg/m3的SO2经冷凝器之后，测量结果为33.4mg/m3，其损失率为17.6%，从表2的结果中可以得出，在烟气湿度不变的情况下，SO2浓度越低，其损失率越大，随着SO2浓度的增大，其损失率趋于平衡。

图3 冷凝除水器对SO2的损失量

表2 湿度为20%的烟气不同浓度SO2气体的损失情况

当样气含有一定量NH3时，冷凝除水对SO2的损失率以20mg/m3的NH3含量为例，SO2浓度越低，则损失率越高（见表3）。

表3 湿度为20%，NH3为20mg/m3烟气中不同浓度SO2气体的损失情况

2.2 加酸滴定冷凝除水法造成的SO2损失率

在图2的结构中，在制冷器的前端采用蠕动泵进行磷酸滴定，磷酸浓度5%，滴定泵的速率为1.0r/min，首先对仪器进行校零，校正量程，线性测量，线性误差小于±1%F.S.，较不加酸的结果-1.4%F.S.有明显改善（见表4）。滴入磷酸，实际上增加了样气的湿度，但由于溶液呈现较强的酸性，多余的H+离子抑制SO2的溶解，因此，SO2的准确性优于不加酸。表5给出了磷酸滴定法的冷凝预处理系统在烟气湿度为20%的情况下，各浓度SO2的损失情况，可看出加入5%的磷酸后， SO2的损失量几乎是一个固定的常数，而且远远小于表2的数据，20mg/m3的SO2的损失率仅为1.4%。图4给出了不同的湿度下SO2的损失情况，基本上可以认为是个稳定水平，在仪器的检出误差范围内。

表4 分析仪的线性误差

表5 湿度为20%的烟气不同浓度SO2气体的损失情况

表6 湿度为20%的烟气不同浓度SO2气体的损失情况

表6数据的实验条件与表3相同，在20mg/m3的NH3的背景气下，采用相同的磷酸浓度滴定，可看出SO2损失率较不含NH3的情况下稍高，损失率最大的是20mg/m3的情况，但均小于1mg/m3，因此，加酸滴定制冷器可以很好地抑制SO2的损失，适合于超低排放工况应用。

图4 加酸冷凝除水器对SO2的损失量

2.3 磷酸滴定对NH3的吸收能力探讨

在超低排放的脱硝过程中，会采用氨水作为还原剂，为了有效降低NOx含量，会进行过量喷氨，而这会造成NH3逃逸，尾气中的NH3不仅会对管道造成腐蚀，还会在低温的情况下生成铵盐结晶，造成管路堵塞，影响CEMS的使用寿命和测量准确度。因此，需要在烟气降温前，进入仪表前，对NH3进行吸收。现场的NH3逃逸并非是一个持续稳定的水平，而是会出现周期性的峰值，低的时候几个ppm，高的时候会高达几百甚至上千ppm。因此滴定的磷酸浓度及速率如何设置是系统的关键因素，整体设计思路要保证：过量的酸可以吸收足够多的NH3，同时过量的H+实现SO2在溶液中的析出。推导如下：

设定磷酸滴定转速为1r/min，计算可得磷酸的滴定速度为0.11mL/min；样气的抽取速度为1.0L/min（除湿后）；样气含湿量为20%，样气经冷凝器（设定2℃）后含湿量假设为1%；磷酸溶液使用5%质量浓度。则：5%质量浓度H3PO4，密度查表为1.025g/mL，磷酸摩尔浓度约等于0.523mol/L。每分钟H3PO4物质的量为：0.11mL/min×0.523mol/L≈5.8×10-5mol/min。

假设样气中NH3含量为20mg/m3（标干浓度），NH3摩尔质量为17g/mol，则每分钟NH3质量为：20mg/m3÷1.0L/min=0.02mg/min。

其物质的量为：0.02mg/min÷17g/mol≈1.2×10-6mol/min。

从结果可知，磷酸的物质量约为NH3的48倍，假设5%质量浓度磷酸溶液仅发生一级电离，H+的浓度也足以中和样气中浓度低于960mg/m3的NH3气体。在实际应用过程中，可以根据现场NH3含量对H3PO4的滴定速度进行微调。

2.4 现场案例

某发电厂两组机组，现场工艺均采用SCR氨水脱硝+石灰石-石膏法湿法脱硫，是典型的火电厂超低排放，安装了传统的冷凝除水CEMS后，在连续运行的两个月内，SO2的实测值多数时间为0，对其进行全程标定，198mg/m3的SO2标气，测量结果多数时候低于100mg/m3，甚至低至几乎测不出数据，最高能到130mg/m3。常规预处理方式SO2的分钟平均值见图5。