两种改性方法对磁性纳米TiO2光催化性能的影响

李永豪，吴晓莹，焦琳娟

（韶关学院 化学与环境工程学院，广东 韶关512005）

二氧化钛（TiO2）由于其良好的光电特性被广泛用于光催化领域，在降解有机污染物和部分无机物方面效果显著，但是TiO2属于宽禁带n型半导体化合物，在可见光范围利用率低，同时存在着电子空穴易复合、催化效率不高、难回收、难重复利用等缺点.针对上述问题，研究者在制备磁性TiO2的基础上，利用金属离子掺杂［1-2］、非金属离子掺杂［3-4］、半导体复合［5-6］等改性方法提高 TiO2光催化性能，且多数采用的是单一改性法［7-10］，同时使用掺杂金属和半导体复合的两种方法提高TiO2性能的未见报道.本文采用溶胶-凝胶法［11-12］，制备出 TiO2与 SiO2单一复合磁性 TiO2光催化剂（Fe3O4@SiO2@TiO2），以及 Fe3+与 SiO2同时复合的Fe3+掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2光催化剂，以甲基对硫磷为研究对象，研究煅烧温度、煅烧时间、TiO2与Fe3O4@SiO2的用量配比、Fe3+掺杂度对光催化活性的影响，并与纯TiO2比较光催化降解性能.

1 材料与仪器

1.1 材料

浓氨水、盐酸、FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、异丙醇、无水乙醇、氯仿购于天津市百世化工有限公司.硅酸四乙酯（TEOS）、钛酸四丁酯（TBT），购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，所有试剂均为分析纯.98%甲基对硫磷，购于美国AccuStandard公司.

1.2 仪器

IRTracer-100傅立叶红外光谱仪（日本岛津公司），Ultima IV X-射线衍射仪（日本理学公司），Zeiss Gemini500扫描电子显微镜（德国卡尔蔡司公司），UV2700紫外可见分光光度计（日本岛津公司）MPMS SQUID VSM磁学测量系统（美国Quantu·Design公司）.BL-GHX-Ⅳ光化学反应仪（上海比朗仪器制造有限公司）.

2 实验方法

2.1 光催化剂的制备

2.1.1 纳米级Fe3O4的制备

将4.72 g FeCl3·6H2O加入到180 mL超纯水中，低温超声处理30 min后，继续室温搅拌3.0 h，接着在N2保护下剧烈搅拌形成悬浮液，将1.72 g FeCl2·4H2O溶解在上述悬浮液中.随后将混合液温度升高至80℃，剧烈搅拌，逐滴加入10 mL浓氨水并持续反应40 min，将黑色产物用永磁铁分离，再用超纯水洗涤6次，在真空干燥箱中50℃干燥24 h后，粉碎研磨得到纳米Fe3O4.

2.1.2 Fe3O4@SiO2的制备

将600 mg纳米Fe3O4加入到100 mL异丙醇与8 mL超纯水组成的混合液中，密封、低温超声30 min，接下来依次加入10 mL浓氨水和4 mL TEOS，室温下连续搅拌反应16 h，产物用永磁铁分离，超纯水洗涤5次，最后50℃真空干燥24 h，即得Fe3O4@SiO2粉末.

2.1.3 0.35 mol%Fe3+掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2复合光催化剂的制备

将9 mL TBT加入到36 mL无水乙醇中，匀速搅拌20 min，再将0.2 mL浓盐酸、0.024 8 g六水合氯化铁、3 mL超纯水和36 mL无水乙醇的混合液逐滴加入到上述溶液中，快速搅拌至溶胶状.称取0.5 g Fe3O4@SiO2加入到该溶胶中，匀速搅拌2 h得凝胶，在80℃真空干燥箱中恒温干燥12 h，在450℃马弗炉中煅烧4.0 h，冷却研磨即得0.35 mol%Fe3+掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2粉末.

2.1.4 Fe3O4@SiO2@TiO2复合光催化剂的制备

除不添加0.024 8 g六水合氯化铁，Fe3O4@SiO2质量改为2.0 g、煅烧时间改为3.5 h外，其余步骤同2.1.3.

2.1.5 纳米TiO2光催化剂的制备

将9 mL钛酸四丁酯加入到36 mL无水乙醇中，匀速搅拌20 min，再逐滴滴加含有0.2 mL浓盐酸、3 mL超纯水和36 mL无水乙醇的混合液，快速搅拌至溶胶状，继续搅拌2 h得凝胶，在80℃真空干燥箱中恒温干燥12 h，得黄色干凝胶固体，接着在450℃下煅烧3.5 h，冷却研磨即得白色TiO2粉末［13］.

2.2 表征

日本理学公司生产的Ultima IV（全自动多功能）X-射线衍射仪（XRD）对光催化剂的晶相结构进行分析，辐射源为Cu靶.德国卡尔蔡司公司生产的Zeiss Gemini500扫描电子显微镜（SEM）对光催化剂的形貌，粒径进行观察.日本岛津公司的IRTracer-100傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)测定样品的化学键和官能团.日本岛津公司的UV2700紫外可见分光光度计测试样品在紫外-可见光(UV-Vis)区的光吸收行为.美国Quantu·Design公司的MPMS SQUID VSM磁学测量系统测试样品的磁性.

2.3 光催化活性实验

将20 mg光催化剂分散于盛有25 mL 20 mg·L-1的甲基对硫磷溶液的石英管中，并置入光催化反应仪的暗箱中搅拌30 min，达到吸附-脱附平衡.接着以1 000 W汞灯为光源，每隔一定时间取出1支石英管进行磁性（或离心）分离，并用孔径0.22 μm的滤膜过滤，接着用磷钼蓝分光光度法测定上清液中的PO43-浓度c.甲基对硫磷分解前浓度c0的测定则先用过硫酸钾溶液将其氧化后，再采用磷钼蓝分光光度法测定PO43-浓度.有机磷农药的降解率Dr计算公式为：

2.4 光催化剂循环使用实验

每次光催化降解实验后对光催化剂进行磁场（或过滤）分离、去离子水冲洗、90℃下烘干、称重并计算回收率.接着将光催化剂在450℃条件下活化3.5 h（或4.0 h），并测定20 mg光催化剂对25 mL 20 mg·L-1的甲基对硫磷溶液光照50 min的降解率（Dr）.

3 结果与讨论

3.1 表征测试结果

3.1.1 扫描电镜分析

掺杂Fe3+或未掺杂Fe3+的两种复合光催化剂均为纳米级，粒径在100～200 nm之间.未掺杂Fe3+的复合光催化剂微粒表面平整、光滑，团聚现象严重，如图1a.这主要是因为未掺杂Fe3+的复合光催化剂表面存在大量的羟基，这些羟基彼此形成缔合的羟基，从而产生团聚.

掺杂Fe3+后的复合光催化剂表面明显比较粗糙，粒径变小，团聚现象减弱，表面积有所增加，如图1b.这说明Fe3+掺杂成功，使得颗粒间的氢键作用大大减弱，颗粒间的团聚现象得到明显的改善.

图1 两种复合光催化剂的扫描电镜图

3.1.2 傅立叶红外光谱分析

两种复合光催化剂的傅立叶红外光谱分析结果见图2，图中a为Fe3O4@SiO2@TiO2，b为0.35 mol%掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2.由图2可见，1 099.42 cm-1处的峰为Si-O-Si的伸缩振动峰，说明SiO2隔层的成功引入.3 410.14、1 635.63、3 267.41和 1 627.92 cm-1处的峰为 Ti-OH 的伸缩振动峰，474.48、470.63 cm-1处的峰为Ti-O键的特征振动峰，这些峰证实了TiO2在Fe3O4@SiO2表面包覆成功.图中未发现铁的特征峰，结合3.1.3中X-射线衍射分析结果可知，Fe3+替代了Ti4+进入到TiO2晶格中.

3.1.3 X-射线衍射分析

两种复合光催化剂的X-射线衍射分析结果见图3，图中a为Fe3O4@SiO2@TiO2，b为0.35 mol%掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2.由图 3 可见，对比锐钛型 TiO2的 JCPDS 89-4921 标准卡片，在 2θ=25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.1°、62.8°、68.8°、70.4°、75.2°处出现了锐钛型 TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）、（215）特征衍射峰，证实制备的两种复合光催化剂均为锐钛型.

图2 复合光催化剂红外谱图

图3 复合光催化剂X-射线衍射图

3.1.4 固体紫外-可见漫反射分析

固体紫外-可见漫反射测试显示，与纯TiO2相比，两种复合光催化剂起始吸收带明显红移，进入了可见光区，而且对可见光的吸收强度也明显增强，如图4所示.通过紫外-可见漫反射的数据计算出Fe3O4@SiO2@TiO2（a）和 Fe3+掺杂 Fe3O4@SiO2@TiO2（b）复合光催化剂的禁带宽度分别为 2.73 ev 和 2.85 ev，比纯TiO2（c）3.2 ev的禁带宽度分别下降了0.47 ev和0.35 ev.其主要原因是SiO2与TiO2构成复合半导体，抑制了光生电子和空穴的复合，提高了TiO2对光的响应范围.同时，掺杂Fe3+也能起到同样的效果，但是过量的掺杂反而会加速光生电子和空穴的复合，最终导致光催化效率的降低.

3.1.5 磁强度分析

磁强度分析结果显示，两种复合光催化剂均没有磁滞现象，剩磁和矫顽力为零，如图5所示.Fe3O4@SiO2@TiO2（a）和 0.35 mol%Fe3+掺杂 Fe3O4@SiO2@TiO2（b）的磁饱和强度分别约为 23.15 emu/g、20.68 emu/g，这表明两种复合光催化剂在外加磁场下可从溶液中快速分离和回收.

图4 固体紫外-可见漫反射吸收光谱

图5 复合光催化剂磁化回线

3.2 制备条件对光催化活性的影响

3.2.1 煅烧温度的影响

在不改变2.1.3和2.1.4其他实验条件下，将马弗炉温度依次设定为350、400、450、500和550℃，分别制备不同煅烧温度下的Fe3O4@SiO2@TiO2和0.35 mol%Fe3+掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2，然后考查煅烧温度对两种光催化剂活性的影响.实验表明，随着煅烧温度的提高，TiO2层厚度相同的两种复合光催化剂的光催化性能均表现为先增大后减小，在450℃时达到最佳.主要原因是：锐钛型的二氧化钛具有较高的光催化效率，随着煅烧温度的升高，二氧化钛的晶型由无定形向锐钛型转变，其光催化性能也逐渐增大，在450℃时晶型发育最好.当温度继续升高时，二氧化钛的晶型开始由锐钛型向光催化性能较差的金红石型转变，导致光催化性能降低.

3.2.2 煅烧时间的影响

将煅烧时间分别设定为 1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5 和 5.0 h，其他实验条件同 2.1.3 或 2.1.4，分别制备不同煅烧时间下的Fe3O4@SiO2@TiO2和0.35 mol%Fe3+掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2，然后考查煅烧时间对两种光催化剂活性的影响.结果显示，随着煅烧时间的延长，两种光催化剂的降解率均出现了上下波动现象.Fe3O4@SiO2@TiO2在煅烧3.5 h时降解率达到最高，0.35 mol%Fe3+掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2在煅烧4.0 h时降解率最高.探究原因可能是由于TiO2在煅烧过程中，一方面由无定形向光催化效率更高的锐钛型转变，另一方面出现了团聚，比表面积相对下降，表面羟基数量相对减少.二者因素的综合影响造成了光催化性能的上下波动.

3.2.3 TiO2层厚度的影响

固定钛酸四丁酯的体积为 9 mL，将 Fe3O4@SiO2的质量依次设定为 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g，其他实验条件同2.1.3或2.1.4，分别制备出不同TiO2层厚度的两种复合型光催化剂，然后考查TiO2层厚度对两种光催化剂活性的影响.结果表明，随着Fe3O4@SiO2质量的增加，两种复合型光催化剂的降解率均先增加后下降.原因可能是当Fe3O4@SiO2的质量较小时，Fe3O4@SiO2对提高TiO2光催化活性的能力也较小；但当Fe3O4@SiO2的质量增大时，相同质量的复合型Fe3O4@SiO2@TiO2光催化剂中TiO2的含量也在逐渐下降.因此，当钛酸四丁酯和 Fe3O4@SiO2的比例分别是 9 mL∶2 g（v∶m）、9 mL∶0.5 g（v∶m）时，Fe3O4@SiO2@TiO2和 Fe3+掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2降解率达到最佳.

3.2.4 Fe3+掺杂度的影响

将六水合氯化铁加入量分别控制为0.014 2 g、0.024 8 g、0.035 6 g（即掺杂度分别为0.20、0.35、0.50 mol/%），其他实验条件同2.1.3，制备三种Fe3+掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2光催化剂，然后考查Fe3+掺杂度对光催化剂活性的影响.结果表明，随着掺杂度的提高，光催化效率先增大后减小，当掺杂度为0.35 mol%时制得的复合型TiO2光催化剂效果最好.这是由于掺杂适量的Fe3+能够造成光生电子-空穴陷阱，抑制它们的复合.当掺杂过量时，会加快光生电子-空穴的复合，降低TiO2的光催化效率.

3.3 光催化降解活性

按照 2.3实验步骤，先后探究了 Fe3O4@SiO2@TiO2（a）、0.35 mol%Fe3+掺杂 Fe3O4@SiO2@TiO2（b）和纯 TiO2（c）的光催化活性，如图6所示.3种光催化剂的光催化活性顺序是：Fe3O4@SiO2@TiO2>0.35 mol%Fe3+掺杂 Fe3O4@SiO2@TiO2>TiO2.虽然 0.35 mol%Fe3+掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2的光催化能力比不上Fe3O4@SiO2@TiO2，但在光照50 min后，甲基对硫磷的降解率已达到93.4%，表明其也能够较快速地光催化降解有机物.

3.4 循环使用实验

TiO2因没有磁性，本实验采用过滤的方式进行回收，循环使用4次后，回收率仅为10.9%，第5次使用，降解率只有9.5%，说明TiO2已经失效.但是两种复合型光催化剂表现出良好的循环使用价值，循环4次的回收率均在90%以上，第5次使用的降解率也保持在85%以上.由此可见，两种复合光催化剂是一个易回收、稳定而高效的光催化剂.

图6 不同样品光催化光降解甲基对硫磷溶液的曲线图

表1 三种光催化剂循环使用结果

4 结论

本实验成功制备了Fe3+掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2新型复合光催化剂.Fe3+掺杂度为0.35 mol%、钛酸四丁酯和 Fe3O4@SiO2的最佳用量为 9 mL∶0.5 g（v∶m），450℃煅烧 4.0 h 时，光催化性能达到最佳.Fe3O4@SiO2@TiO2在450℃煅烧3.5 h时光催化性能最好，其钛酸四丁酯和Fe3O4@SiO2的最佳用量为9 mL∶2 g（v∶m）.

通过表征，两种改性方法制备的复合光催化剂中TiO2均为锐钛型晶型，粒径范围约100～200 nm，与纯TiO2相比吸收光区均红移，吸光强度均增强.

新型复合光催化剂Fe3+掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2的光催化能力略逊与Fe3O4@SiO2@TiO2，但比纯TiO2的光催化能力强，在光照50 min后，甲基对硫磷的降解率可以达到93.4%.

两种改性方法制备的复合光催化剂均拥有良好的磁分离特性，较高的催化活性，可重复循环使用，从而显著降低二次污染和催化剂的使用成本，具有开发价值.