关于解离平衡中近似计算的探讨

廖强强 杨延 孙丽梅 刘海梅 罗金鸣 谭轶童��

摘 要：针对一元弱酸解离平衡中关于解离度和氢离子浓度近似计算的依据问题，通过求出解离度和氢离子浓度的精确解和近似解，计算出在符合C0/Kaθ≥500的判据前提下，该一元弱酸的解离度α小于4.4%，氢离子浓度相对误差δ小于2.3%，基本符合《无机化学》教材里给出的解释。该结论同样适合于一元弱碱、一元强酸弱碱盐、一元强碱弱酸盐等体系的近似计算。

关键词：稀释定律；解离常数；解离度；近似计算

一、 引言

在天津大学编写的《无机化学》教材里，对于解离度和稀释定律这个知识点的介绍，提出了采用近似计算的方法来简化计算过程。在该书中，为了阐明解离度与解离常数之间的关系（稀释定律），当水解离的氢离子浓度可以忽略的情况下，设一元弱酸（HA）的浓度为C0，解离度为α，解离常数为Kaθ，达到解离平衡时：

HAH++A-

起始浓度（mol/L）C000

平衡浓度（mol/L） C0-C0αC0αC0α

则

Kθa=[H+][A-][HA]=α2C20（1-α）C0=α2C01-α……（1）

若C0/Kaθ≥500，则1-α≈1，则：

α=KθaC0×100%……（2）

对于C0/Kaθ≥500这个判据的依据，书上第62页是这么解释的：计算表明，当C0/Kaθ≥500时，解离度<5%，计算相对误差<2%，因此如果精确度要求不高，可按1-α≈1来处理。每次上到这部分内容的时候，总有细心的同学来问这其中的缘由。为了将这个问题阐述清楚，本文将求出解离度和氢离子浓度的精确解和近似解，并计算它们之间的相对误差，以便阐明近似计算的合理性。

二、 解离度求解

将公式（1）进行等式变换，可得

C0α2+Kθaα-Kθa=0……（3）

對（3）式进行求解，可得

α=-Kθa±Kθa2+4C0Kθa2C0，

取α=-Kθa+Kθa2+4C0Kθa2C0……（4）

若C0/Kaθ≥500，则C0≥500Kaθ。

当C0=500Kaθ时，将之代入（4）式，可得

α=-Kθa+Kθa2+2000Kθa21000Kθa=-1+20011000=0.04373=4.373%……（5）

也就是说当C0/Kaθ≥500时，α不会大于4.4%。书上把它放宽到小于5%。

三、 氢离子浓度求解

因为[H+]=αC0，将公式（1）进行等式变换，可得

Kθa=[H+][Ac-][HAc]=（αC0）（αC0）C0（1-α）=[H+]2C0（1-α）……（6）

如果精确计算[H+]，可得

[H+]1=（1-α）C0Kθa……（7）

若C0/Kaθ≥500，α<5%，按1-α≈1来处理，近似计算[H+]，可得

[H+]2=C0Kθa……（8）

则相对误差为

δ=|[H+]1-[H+]2|[H+]1=（1-α）C0Kθa-C0Kθa（1-α）C0Kθa=1（1-α）-1……（9）

取α=4.373%代入（9）式，得

δ=11-4.373%-1=0.0225=2.25%……（10）

即当C0/Kaθ≥500时，解离度α<4.4%，氢离子浓度相对误差2.3%。书上把氢离子相对误差缩小至小于2%。

四、 结论

对于一元弱酸解离平衡中解离度和氢离子浓度近似计算的依据问题，通过数学推导，计算出在符合C0/Kaθ≥500的判据前提下，该一元弱酸的解离度α小于4.4%，氢离子浓度相对误差δ小于2.3%，基本符合《无机化学》教材里给出的解释。该结论同样适合于一元弱碱、一元强酸弱碱盐、一元强碱弱酸盐等体系的近似计算。

参考文献：

[1]天津大学无机化学教研室.无机化学[M].北京：高等教育出版社，2010：62.

作者简介：

廖强强，杨延，孙丽梅，刘海梅，罗金鸣，谭轶童，上海市，上海电力学院环境与化学工程学院。