PAN/PANI复合纳米纤维纱线的制备及其性能

陈文翀，胡 文，张弘楠，覃小红，张 坤

(东华大学 纺织学院，上海201620)

智能纺织品[1-2]是指将智能技术与服装融为一体的高科技产品，其核心是具有特定性能的智能纺织材料。目前应用最广泛的智能纺织品是一维智能材料即导电纤维纱线。由于传统导电纱线的线密度较大，在用于集成度较高的心电监控、通信装备等领域时，其较大的厚度和质量降低了服装的实用便携性，也严重制约了这类智能服装向轻质化方向的发展。静电纺丝[3-4]是当前一种常用的微纳米纤维的纺制方法。相较于传统纳米纤维膜，静电纺纳米纤维纱线因具有力学性能好以及纱线内纤维取向高等特点而被广泛研究。东华大学覃小红课题组[5]自主研发了可连续制备取向纳米纱线的设备，该装置可连续纺纱4 h以上，其纺纱速度可以调控，能够基本满足实验室需求[5-6]。纳米纤维纱线具有比表面积大、细度小，质量轻等特点，用其制备的导电纳米纱线已被应用于超级电容器电极材料[7-8]及气敏传感器[9]中。

目前导电纤维纱线的制备方法[10]主要有碳或金属加入法、导电聚合物纺丝或后处理法以及导电物质涂层法等，其中，导电聚合物后处理法因其工艺简单，制成的纤维纱线导电性能好、包覆程度可调等特点而被广泛使用。导电聚合物中，聚苯胺(PANI)因合成简单、单体成本低、电活性高成为目前导电高分子材料研究的焦点。 PANI的合成方法[11-13]主要是化学合成法，包括电化学合成法和传统化学合成法等。化学合成法是指在酸性条件下，通过过硫酸铵(APS)、三氯化铁(FeCl3)等氧化剂将苯胺氧化聚合。聚合方式分为界面聚合、乳液聚合、原位聚合等。原位聚合法[14]是制备PANI最广泛的方法之一，可分为液相聚合和化学气相聚合法。现阶段研究者通常使用液相聚合法[15-17]，其操作步骤虽然简单，但存在反应时间较长、聚合速度过快、基体表面聚苯胺团聚等缺点，使得电导率最高仅为1 S/m左右[16]；而化学气相聚合法[18-19]能降低反应速率，得到的聚苯胺在基体表面分布较均匀、表面结构疏松、比表面积较大，有助于形成连续的导电通道，提高复合纱线的导电性能。

聚丙烯腈(PAN)[20-21]由于价格低廉、化学稳定性好、制备的纳米纤维粗细均匀而成为静电纺丝中应用最广泛的高聚物之一。本文使用两步法制备PAN/PANI复合纳米纤维纱线: 首先利用改进的静电纺丝装置[5-6]制备取向PAN纳米纤维纱线，再通过化学气相聚合法制备PAN/PANI复合纱线。采用单因素试验法，分别讨论了氧化剂浓度、聚合时间、盐酸浓度、聚合温度等因素对复合纳米纤维纱线表面形态、电学性能及力学性能的影响。

1 试验部分

1.1 试验设备与试验材料

YB 302型电子天平，03-2型恒温磁力搅拌器，EST 804A型电子高压发生器，LSP 01-1A型注射泵，GMSX-101型纳米纤维纱线机，TM-3000型扫描电子显微镜(SEM)，傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)(美国Varian公司)，XQ-2型纤维强度仪，UNI-T型新型数字万用表。

PAN粉末，平均相对分子质量为75 000，上海金山石化有限公司；N-N二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；APS、苯胺(ANI)、盐酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 试验方案

采用单因素试验法，探究氧化剂浓度、聚合时间、盐酸浓度、聚合温度等因素对PAN/PANI复合纳米纤维纱线形貌结构、电学性能和力学性能的影响。

1.3 PAN/PANI复合纳米纤维纱线制备

1.3.1 纺丝溶液的配制

根据前期的预试验，在使用质量分数为12 %的PAN-DMF溶液进行纺纱时，出丝量较多，成纱三角锥较为稳定。因此本试验选择质量分数为12 %的PAN-DMF溶液作为纺丝液。称取一定质量的PAN粉末和DMF置于烧杯中，在常温下磁力搅拌8 h，使PAN粉末溶解在DMF溶液中。

1.3.2 PAN纳米纤维纱线的制备

采用笔者课题组自主研发的静电纺纱装置[5-6]制备PAN纳米纤维纱线。使用5 mL的注射器抽取一定量的PAN溶液，用内径为0.5 mm的针头，与高压发生器的正极和负极相连。两针头间的距离为15 cm，纺丝电压为±9 kV左右，纺丝液流量为0.8 mL/h，金属盘和导纱杆间的距离为8 cm，金属盘转速为200 r/min。在电场力作用下，由针头喷出PAN纳米纤维，在金属圆盘和导纱杆的作用下，引导纳米纤维取向，并通过圆盘的转动对取向纳米纤维束进行加捻，形成取向PAN纳米纤维纱线。

1.3.3 PAN/PANI复合纳米纤维纱线的制备

PAN/PANI复合纳米纤维纱线制备流程如图1所示。根据1.2节中的试验方案，将PAN纳米纤维纱线浸泡在不同浓度的APS溶液中2 h，取出后在烘箱中烘干。利用自制的气相聚合装置，将一定量的苯胺盐酸混合溶液置于装置底部，将烘干后的纳米纤维纱线置于反应容器中，使用循环式真空泵将容器抽成真空状态，将容器置于设定温度下的密闭环境中反应数小时。待反应结束后，将PAN/PANI复合纳米纤维纱线取出，用去离子水和无水乙醇反复冲洗，并在50 ℃真空烘箱中干燥12 h后取出。

图1 PAN/PANI复合纳米纤维纱线制备流程图Fig.1 Flow chart of preparation of PAN/PANI composite nanofiber yarns

1.4 测试仪器及测试方法

采用SEM观察PAN/PANI复合纳米纤维纱线的表观形态；采用FTIR对复合纳米纤维纱线进行测试，分辨率为4 cm-1，扫描范围为500～4 000 cm-1。观察合成后的复合纳米纤维纱线中官能团的变化，从而验证在PAN纳米纤维纱线表面已经合成聚苯胺。使用数字万用表测试并计算PAN/PANI复合纳米纤维纱线的导电性能；采用纤维强度仪，测试以不同参数制备的PAN/PANI复合纳米纤维纱线的拉伸断裂强度及断裂伸长率。

2 结果与讨论

2.1 复合纳米纤维纱线形态结构分析

2.1.1 复合纳米纤维纱线红外光谱(FTIR)分析

图2 由不同APS浓度制备的PAN/PANI复合纳米纤维纱线的FTIR图谱Fig.2 FTIR spectra of PAN/PANI composite nanofiber yarns prepared by different APS concentration

2.1.2 不同APS浓度制备的复合纳米纤维纱线形态分析

根据前期的预试验及相关文献，在其他参数不变(聚合时间为5 h、盐酸浓度为1.0 mol/L、聚合温度为20 ℃)的条件下，选择APS在去离子水中的浓度分别为0.125 0、 0.187 5、 0.250 0、0.375 0、 0.500 0和0.625 0 mol/L制备复合纳米纤维纱线。不同APS浓度制备的PAN/PANI复合纳米纤维纱线的SEM图如图3所示。

由图3(a)～3(d)可知，在APS浓度较低时，复合纳米纤维纱线表面包覆的聚苯胺较少。随着APS浓度的增加，聚苯胺在纱线表面的包覆率逐渐提高，且在APS浓度为0.375 0 mol/L时(见图3(g)和3(h))，复合纳米纤维纱线中的纤维表面均匀地包覆了聚苯胺。随着APS浓度的进一步增加(见图3(i)～3(m))，纱线表面的聚苯胺出现明显的团聚现象。

(a) 0.125 0 mol/L

(b) 0.125 0 mol/L

(c) 0.187 5 mol/L

(d) 0.187 5 mol/L

(e) 0.250 0mol/L

(f) 0.250 0 mol/L

(g) 0.375 0 mol/L

(h) 0.375 0 mol/L

(i) 0.500 0 mol/L

(j) 0.500 0 mol/L

(k) 0.625 0 mol/L

(m) 0.625 0 mol/L图3 不同APS浓度制备PAN/PANI复合纳米纤维纱线的SEM图像Fig.3 SEM images of PAN/PANI composite nanofiber yarns prepared by different APS concentration

2.1.3 不同聚合时间制备的复合纳米纤维纱线表面形态分析

在前期试验中观察到在1 h左右，纱线表面部分已经从白色转变为绿色(掺杂态的翠绿亚胺结构)，故在其他参数不变(APS浓度为0.375 0 mol/L、盐酸浓度为1.0 mol/L、聚合温度为20 ℃)的条件下，选择聚合反应的时间分别为3、4、5、6和12 h制备复合纳米纤维纱线。不同聚合时间制备的PAN/PANI复合纳米纤维纱线SEM图如图4所示。

(a) 3 h

(b) 3 h

(c) 4 h

(d) 4 h

(e) 5 h

(f) 5 h

(g) 6 h

(h) 6 h

(i) 12 h

(j) 12 h图4 不同聚合时间制备的PAN/PANI复合纳米纤维纱线的SEM图像Fig.4 SEM images of PAN/PANI composite nanofiber yarns prepared by different polymerization time

由图4(a)～4(d)可知，在聚合时间较短时，复合纳米纤维纱线表面包覆的聚苯胺较少，聚苯胺颗粒尺寸较小。随着时间的增加，聚苯胺在纱线表面的包覆率逐渐提高，当聚合时间为5 h时(见图4(e)和4(f))，复合纳米纱线中的纤维表面均匀地包覆了聚苯胺。但继续延长聚合时间(见图4(g)～4(j))，纱线表面的聚苯胺颗粒的尺寸明显增大。

2.1.4 不同盐酸浓度制备复合纳米纤维纱线表面形态分析

根据相关文献，在其他参数不变(APS浓度为0.375 0 mol/L、聚合时间为5 h、聚合温度为20 ℃)的条件下，选择盐酸浓度分别为0.5、 1.0、 1.5和2.0 mol/L制备复合纳米纤维纱线。不同盐酸浓度制备的PAN/PANI复合纳米纤维纱线的SEM图如图5所示。

(a) 0.5 mol/L

(b) 0.5 mol/L

(c) 1.0 mol/L

(d) 1.0 mol/L

(e) 1.5 mol/L

(f) 1.5 mol/L

(g) 2.0 mol/L

(h) 2.0 mol/L图5 不同盐酸浓度制备的PAN/PANI复合纳米纤维纱线的SEM图像Fig.5 SEM images of PAN/PANI composite nanofiber yarns prepared by different HCl concentrations

由图5(a)和5(b)可知，在盐酸浓度较低时，生成聚苯胺量较少。当盐酸浓度为1.0和1.5 mol/L时(见图5(c)～5(f))，复合纳米纤维纱线中的纤维表面均匀地包覆了聚苯胺，且没有出现明显的团聚现象；但继续增加盐酸浓度(见图5(g)和5(h))，纱线表面的聚苯胺量有所减少且部分纤维出现粘连。

2.1.5 不同聚合温度制备复合纳米纤维纱线表面形态分析

在其他参数不变(APS浓度为0.375 0 mol/L、聚合时间为5 h、盐酸浓度为1.0 mol/L)的条件下，选择聚合反应温度分别为15、 18、 20和25 ℃制备复合纳米纤维纱线。不同聚合反应温度制备的PAN/PANI复合纳米纤维纱线的SEM图如图6所示。

(a) 15 ℃

(b) 15 ℃

(c) 18 ℃

(d) 18 ℃

(e) 20 ℃

(f) 20 ℃

(g) 25 ℃

(h) 25 ℃图6 不同聚合温度制备的PAN/PANI复合纳米纤维纱线的SEM图像Fig.6 SEM images of PAN/PANI composite nanofiber yarns prepared by different polymerization temperature

由图6(a)和6(b)可知，在反应温度较低时，纱线表面包覆的聚苯胺较少。随着反应温度的升高(见图6(c)～6(f))，复合纳米纤维纱线中的纤维表面均匀地包覆了聚苯胺，且没有出现明显的团聚现象；但继续升高温度(见图6(g)和6(h)))，纱线表面的聚苯胺有所团聚且包覆不均匀。

2.2 复合纳米纤维纱线的导电性能分析

化学原位聚合法制备聚苯胺反应过程包括链的引发、增长、中止3个阶段[23-24]。链的引发是指体系中的苯胺单体被缓慢氧化成阳离子自由基，两个阳离子自由基通过头-尾相连形成苯胺二聚体；二聚体被快速氧化为醌式结构，再直接与苯胺聚合形成三聚体；三聚体分子再按头-尾连接方式继续增长，最终形成聚苯胺分子链。在反应过程中，氧化剂浓度、掺杂酸浓度等因素均会影响生成的聚苯胺的导电性能。

2.2.1 不同APS浓度制备复合纳米纤维纱线导电性能分析

不同APS浓度制备的复合纳米纤维纱线的导电性能如图7所示。由图7可知：在APS浓度较低时，复合纱线的电导率仅为(0.55±0.11) 和(0.62±0.16) S/m；随着APS浓度的提高，电导率继续增加，且当APS浓度为0.375 0 mol/L时，电导率达到最大为(3.15±0.19) S/m；继续提高APS浓度，复合纱线电导率呈下降趋势。

提高APS浓度[25]，可使纱线表面聚苯胺含量增多，由此可能在表面形成了连续的导电通道(见图3(g)和3(h))，复合纱线的电导率提高。此外，提高APS浓度有利于提高聚苯胺的氧化程度，使聚苯胺分子链中氧化单元的比例增加，从而提高电导率；但氧化剂浓度过高，聚合反应速度过快，生成的聚苯胺聚合度降低；过量的氧化剂会使具备导电性的氧化还原中间产物过度氧化[25]，并破坏了聚苯胺导电所需分子链的共轭π键结构，使电导率下降。

图7 不同APS浓度制备的PAN/PANI复合纳米纤维纱线的导电性能Fig.7 Electrical conductivity of PAN/PANI composite nanofiber yarns prepared by different APS concentrations

2.2.2 不同聚合时间制备复合纳米纤维纱线导电性能分析

由不同聚合时间制备的复合纳米纤维纱线的导电性能如图8所示。

图8 由不同聚合时间制备的PAN/PANI复合纳米纤维纱线的导电性能Fig.8 Electrical conductivity of PAN/PANI composite nanofiber yarns prepared by different polymerization time

由图8可知，随着反应时间的增加，PAN/PANI复合纳米纤维纱线的导电性逐渐增强，且到达一定聚合时间后，复合纱线的电导率达到最大值。化学气相原位聚合是一个逐步聚合的过程，苯胺单体需要一定时间挥发并逐渐在密闭容器中形成苯胺气氛。在化学气相聚合过程中，单体苯胺分子是逐渐扩散并吸附于纳米纤维纱线上的氧化剂活性点并发生聚合的[19]。在较短时间内，由于单体氛围浓度不够高，只在少数氧化剂活性点发生聚合，且聚合的大多是苯胺的低聚物，聚合反应不完全，导电性较差；随着反应时间的增加，纱线表面包覆了均匀的聚苯胺颗粒(见图4(e)和4(f))，体现优良的导电性能；随着反应时间的进一步增加，电导率出现下降。这可能是由于聚合时间过长，苯胺会继续以聚苯胺表面为成核点，继续聚合，即苯胺发生了二次生长[22]，导致聚苯胺颗粒尺寸增加(见图4(i)和4(j))，比表面积减小，影响了复合纱线的电导率。

2.2.3 不同盐酸浓度制备复合纳米纤维纱线导电性能分析

由不同盐酸浓度制备的复合纳米纤维纱线的导电性能如图9所示。由图9可知，随着盐酸浓度的增加，PAN/PANI复合纳米纤维纱线的导电性呈先增大后减小的趋势。在聚合过程中，盐酸起到掺杂和催化的作用，当盐酸浓度较低时，反应体系中的pH值较大，苯胺被氧化成阳离子自由基的速度减小，聚苯胺分子只能部分被掺杂，体系中聚苯胺含量低，导电性较差；随着酸度增加，生成阳离子自由基速率增大，电导率上升；当盐酸浓度继续增加时，过量的盐酸可能会生成盐酸的加成产物，使得聚苯胺分子中醌氏结构含量下降，复合纱线电导率下降。

图9 由不同盐酸浓度制备的复合纳米纤维纱线的导电性能Fig.9 Electrical conductivity of PAN/PANI composite nanofiber yarns prepared by different HCl concentration

2.2.4 不同聚合温度制备复合纳米纤维纱线导电性能分析

不同聚合温度制备复合纳米纤维纱线的导电性能如图10所示。

图10 由不同聚合温度制备PAN/PANI的复合纳米纤维纱线的导电性能Fig.10 Electrical conductivity of PAN/PANI composite nanofiber yarns prepared by different polymerization temperatures

由图10可知，随着聚合温度的增加，PAN/PANI复合纳米纤维纱线的导电性呈先增大后减小的趋势。由于在气相原位聚合中，苯胺单体需要一定的时间挥发并逐渐在密闭容器中形成苯胺气氛。若温度太低，分子扩散运动较慢，形成苯胺气氛的时间较长，在一定时间下形成聚苯胺的量较少，导电性较差。随着温度的增加，聚合反应的诱导期缩短，有利于生成“头-尾”有序结构，纱线表面均匀包覆聚苯胺(如图6(c)～6(f))；但反应温度进一步升高，由于苯胺聚合反应是放热反应，过高的温度不但会影响生成“头-尾”相连的苯胺二聚体，高温的过氧化作用也会不断加强，使聚苯胺氧化断链，复合纱线的电导率下降。

2.3 复合纳米纤维纱线力学性能分析

导电复合纳米纤维纱线的力学性能在智能纺织材料的应用中也是一项重要的性能。纯PAN纳米纤维纱线与PAN/PANI复合纳米纤维纱线的力学性能测试如图11所示，由不同参数制备的复合纳米纤维纱线的力学性能结果如图12所示。从图11和12中可知，PAN/PANI复合纳米纤维纱线的拉伸断裂强度相较于纯PAN纳米纤维纱线有了明显的提高。这是由于聚苯胺包覆在PAN纤维表面或填充在纳米纤维之间，增大了纳米纤维间的摩擦力和抱合力[26]，使复合纱线的拉伸强度增加。同时可看出，复合纱线的断裂伸长率相较于纯PAN纳米纤维纱线有所减小，这是由于聚苯胺分子链的刚性结构[27]，使得复合纱线的柔韧性下降。但在各项参数(氧化剂浓度、聚合时间、盐酸浓度)达到其最大设计值后，复合纳米纤维纱线拉伸断裂强度有所下降。这可能是由于氧化剂浓度过高，使得聚苯胺分子链断裂；酸度过高而增加了盐酸加成产物，这些生成的低聚物在用乙醇及去离子水后处理时被除去，导致拉伸断裂强度降低。

(a)纯PAN纳米纤维纱线

(b)PAN/PANI复合纳米纤维纱线

图11纯PAN纳米纤维纱线与PAN/PANI复合纳米纤维纱线的力学性能测试

Fig.11TestofmechanicalpropertiesofpurePANnanofiberyarnsandPAN/PANIcompositenanofiberyarns

(a) APS浓度

(b) 聚合时间

(c) 盐酸浓度

(d)聚合温度图12 由不同参数制备的复合纳米纤维纱线的力学性能Fig.12 Mechanical properties of PAN/PANI composite nanofiber yarns prepared from different parameters

3 结 语

本文采用静电纺纱技术与气相原位聚合相结合的方法，成功制备了PAN/PANI复合导电纳米纤维纱线，分别探究了氧化剂浓度、聚合时间、盐酸浓度、聚合温度对于复合纳米纤维表纱线面形态、电学性能、力学性能的影响。研究结果表明，氧化剂浓度为0.375 0 mol/L、聚合时间为5 h、盐酸浓度为1.0 mol/L、聚合温度为20 ℃时，PAN/PANI复合纳米纤维纱线的表面形貌及电学性能较好，聚苯胺颗粒均匀地包覆在PAN纱线表面，且复合纱线的电导率最高可达(3.15±0.19) S/m，同时由于聚苯胺的包覆，复合纱线的拉伸断裂强度明显增加，最高达到(30.30±5.66) MPa。