稀土永磁材料的研究现状与发展

译/王誉

永磁材料是一种无需借助外界电场，可通过自身所产生的磁场实现电能与机械能之间能量交换的材料。永磁材料是实现如空调、冰箱、牵引电机、发电机、燃料电池、混合动力汽车、风力电机等家用电器或其它电气设备高性能化、小型化、高效化的关键材料之一。

永磁电机的产量持续上升，以及受减少温室效应气体—二氧化碳的排放等环保政策的影响，将共同导致永磁材料需求量增加。从环境的观点来看，安装在汽车中的内燃机将会很快地被电动机所取代。预测到2040年，电动机的销售量将会超过柴油和汽油发动机。英国与法国政府已经宣布，到2040年将禁止使用传统的机车发动机，其它欧洲国家以及中国和印度也紧随这种趋势。目前，全球混合动力汽车的销售量已达到1000万两，预计到2050年这个数字有望突破15000万辆。大多数混合动力汽车都会用到永磁电机，如果一辆混合动力需要1kg的Nd磁体，那么仅是牵引电机就需要15万吨的Nd磁体。问题是如此巨大的永磁需求量，仅靠Nd磁体这一种磁体来实现还是比较困难的。因此开发能够代替或者部分取代Nd磁体的新型永磁材料是十分必要的。可再生资源，例如风能，对环境保护也是非常重要的。风力发电机的用量在与日俱增。特别是在一些海上风电方面，每台发电机的功率输出都在增加。Nd磁体可以有效的减少高输出发电机的体积。电机中所用磁体的重量需要予以考虑，用量要多少要根据发电机系统的整体性能（直接驱动或带变速箱增速等）做出合理设计。如果所有的风力发电机都使用永磁材料，那么到2050年，将会有100到200万吨磁体用于风力发电，累计装机容量将会达2500GW。

2011年，稀土价格的暴涨席卷全球，Nd和Dy的价格上涨了10倍，很多磁体制造商遭受了致命的打击，被迫提高稀土永磁体的价格。至此，除了追求高性能外，Nd磁体的价格也成为了一个严重的问题。许多磁体用户担忧磁体可否持续供应，事实上他们所需要的永磁体大多数都是无稀土永磁体。如果需要较高性能的磁体时，他们会选择稀土含量比Nd2Fe14B少的永磁，例如ThMn12型永磁或Ce磁体，如果需要更高性能的磁体时，他们将选择无重稀土或含少量重稀土的Nd2Fe14B永磁材料，当然他们会尽量少用这类磁体。为了满足上述最后一种情况的需求，磁体制造商只能根据市场情况，生产少量含或不含重稀土的高矫顽力磁体。以下这三种技术就是为实现这个目的而发展起来的。

一是细化晶粒技术；二是晶界改性技术；三是晶界扩散技术。

本文主要介绍利用以上三种技术批量化生产稀土永磁材料的现状，同时从工业化生产的角度阐述研发未来新型磁体所需的必要条件。

众所周知，细晶粒磁体会有很高的矫顽力。图1为磁体矫顽力对磁体晶粒尺寸的依赖关系，实验数据来自作者实验室样品。

图1 烧结NdFeB磁体矫顽力对平均晶粒尺寸的依赖关系

NdFeB细粉极易氧化和燃烧，因此在制备细晶粒磁体的压型工序时，重点就是整个过程的无氧化。日本工厂在过去近20年的磁体生产过程中，都采用密封系统来隔离氧气。与我们想象不同的是，我们得到与图1相同的细晶粒磁体的剩磁是较低的，而且其剩磁随矫顽力的增大而逐渐降低，二者呈反比例关系如图2 所示。

剩磁下降的原因是：随着粉末尺寸的下降，粉末之间的摩擦力增大，取向度下降。其导致在采用大压力的压型过程中磁体的取向度被破坏。细粉颗粒之间的转动性也随之变差。此外，图2所示直线的斜率与普通含Dy磁体该关系的斜率几乎一致，由于气流磨制备细粉的过程中需要耗费较长的时间，所以磁体制造商们通常会采用加Dy，而不是过度的细化粉末粒度去提高磁体的矫顽力。稀土危机过后，磁体制造商不再考虑将粉末尺寸做到3μm以上。矫顽力超过1280KAm-1的无Dy磁体，目前通常用细化晶粒技术制备。热压/热变形磁体拥有比烧结磁体更好的矫顽力温度系数β。β通常定义为：β=[HcJ(T)— HcJ (R.T.)] /HcJ (R.T.)×100 (%)（HcJ(T) 表示磁体温度升高至T℃（如140℃）时的矫顽力。HcJ (R.T.)表示室温下该磁体的矫顽力。）

图2 以不同平均晶粒尺寸烧结NdFeB磁体的矫顽力对其剩磁作图

磁体晶粒小于1μm时，其性质接近于单畴体。好的β值与其细晶粒有关，这就是热压/热变形磁体的优越性所在。也是许多研究者为了获得高使用温度和高矫顽力磁体而热衷于研究细晶粒磁体的原因所在。

2014年Yamazaki等人报道了通过晶界改性技术所制备的永磁体的磁性能。这种磁体重要特点是晶界相中包含R6(Fe,Ga)14相。1988年Shimoda等人报道了热压Pr-Fe-B-Cu锭坯拥有高的磁性能，同时指出铜对提高磁体的矫顽力有积极作用。该磁体具有新的晶界相与晶体结构，其内秉磁特性被Kajitani等人首次报道。Kajitani观察了厚的晶界相，并判断新相为Pr6Fe13Cu化合物。Velicescu,Knoch et al等人研究了烧结钕铁硼磁体中所含的R6(Fe,M)14相，指出只有稀土和铁两种元素不会形成R6Fe14，为了稳定R6(Fe,M)14，还必须加入第三种稳定性元素M，目前报道的稳定性元素通常有Cu，Sn ，Ga ，Al，和 Si等。

人们曾一度认为含有R6(Fe,M)14相的磁体会有很高的矫顽力，然而大量的R6(Fe,M)14相会导致其剩磁低于普通含Dy磁体。因此以前还没有研究者对含R6(Fe,M)14的磁体表现出极大地兴趣。从2011年稀土价格突然上涨后，我们又开始关注这类磁体。使用复杂的工艺手段，提高R6(Fe,M)14分布的均匀性、降低R6(Fe,M)14的体积分数可获得高矫顽力的磁体。目前该类磁体的剩磁可达到与普通含Dy磁体相同的水平。

目前，研究者在磁体微观组织观察方面取得了突破性进展。Sasaki等人报道了含R6(Fe,M)14磁体微观组织的细节，Sepehri-Amin等人研究发现传统磁体的晶界相中含有大量的铁，并指出其是铁磁性的。与这些传统的磁体相比，R6(Fe,M)14磁体有着更厚的非铁磁性晶界相。从观察的情况来看，含R6(Fe,M)14的磁体，因其磁性的Re2Fe14B晶粒之间有很好的磁隔离，故而有较高的矫顽力 。含R6(Fe,M)14的高矫顽力磁体，其矫顽力值可超过1600KAm-1。

磁体制造商采用的的第三种新技术为晶界扩散（简称GBD）技术，该技术只需使用少量的重稀土。在传统磁体表面附上重稀土涂层，经高温扩散处理后，Dy 和Tb等重稀土会进入Re2Fe14B晶粒之间的晶界处，并在在Re2Fe14B晶粒的表面形成较厚的富稀土壳层。重稀土壳层的厚度与热扩散工艺和磁体部位有关（即磁体内部与表面）。实践证明几个纳米的厚度壳层足以提高磁体的矫顽力。扩散后进入磁体的重稀土量非常小，通常不到磁体质量分数的1%。

如图3所示，经GBD处理后的磁体矫顽力会显著的提高，由于稀土含量很低，其剩磁基本没有变化。

图3 GDB处理前后磁体的退磁曲线

图4为图3磁体的矫顽力和剩磁。经GBD处理后的磁体，其剩磁比相同矫顽力的传统磁体高出100mT。

图4 以图3磁体的矫顽力对其剩磁作图

GBD技术是一种十分有效地利用重稀土的技术。结果表明利用该技术可节约质量分数约4%的Dy，此外，用该法所制备的磁体的剩磁比传统磁体提高约100mT，这是其最明显的优势所在。

在细晶粒磁体上使用GBD技术，可以制造矫顽力高于1800KAm-1的无Dy磁体。在同等矫顽力的情况下，晶界扩散磁体的剩磁要高于传统的钕铁硼磁体。这是与细化晶粒和晶界改性的最大的区别。高剩磁的磁体将有助于电子设备的高效化与小型化，这正是钕磁体的主要作用。

开发新一代的永磁体需要新型的磁性化合物以及发明一种获得矫顽力的合理方法。这个过程需要热力学知识、相图以及对矫顽力机制的理解。全世界的众多研究人员都进行过不断的尝试，如日本磁性材料元素战略与促进中心(ESICMM) 、美国稀土替代关键技术研究部(ARPA-REACT)、欧洲替代与原始磁体工程部(FR7-NMP ROMEO)都在新一代永磁体研究中扮演者重要角色。

如上所述，发现一种新永磁化合物很重要，而且发明这种化合物的制备工艺也尤为关键。磁场各向场Ha决定了磁体矫顽力的极限值，要获得该矫顽力须通过特殊的工艺得到理想的组织。图5 纵轴为矫顽力与各向异性场的比值，我们称之为“成就比”， 目前的报道中该值很低。

图5 不同硬磁化合物矫顽力的成就比

从图中可知，只有Nd2Fe14B和铁氧体两种材料的成就比较好，但也都不到50%。获得矫顽力的关键磁结构已经这两类磁体的微观组织中得以实现。NdFeB和铁氧体永磁材料矫顽力机制的研究将会对新一代永磁体开发，特别在是其制造工艺方面产生发挥重要作用。

当磁体制造商在发展无Dy高矫顽力永磁体时，磁体使用者同时也正在开发低运行温度、低退磁场的电动机。笔者认为150℃左右时，矫顽力保持在550～650KAm-1可成为新型永磁材料的最终目标。

如前文所述，许多研究者试图开发新一代的稀土永磁材料。笔者认为，最好不要限制对新型磁体的研究范围，不太常见的金属可用于基础性研究。我们可以将性价比简单地定义为剩磁与单位体积原材料成本的比值。性价比是实际应用中一个重要的评判标准，研究者在研究之前，应适当计划用普通金属来代替贵重金属，使其性价比提高。图6为铁氧体（红点）、NdFeB（蓝点）、NdDyFeB（绿点）磁体的剩磁及其成本示意图。

图6 单位体积铁氧体与Nd磁体的成本与剩磁示意图

起点与节点之间直线的斜率为性价比。如果落蓝线上的磁体比NdFeB磁体剩磁低，那么在获得相同磁通量情况下，如果使用该磁体则需要更大的体积，磁体的总成本是一样的。很明显，高剩磁的磁体会减少发动机的体积，所以在同一条线上，高剩磁的磁体将有利于发动机总成本的控制。在最高工作温度为80℃时，传统的NdFeB磁体表现出较差的温度稳定性，传统的高温磁体需要含有大量的Dy（图6中绿色的点），性价比较差。正如前面提到的，无需加Dy，NdFeB磁体的矫顽力可以通过细化晶粒和晶界改性得到大幅度的提高。无Dy磁体的最高工作温度接近140℃。含少量重稀土的GBD磁体（图6中浅蓝色点）要比普通含Dy磁体的性价比高很多。如果新一代磁体的剩磁比铁氧体还要低的话，使用者将宁愿选择价格要低很多的铁氧体材料。从经济学的角度来看，具有中等或较高剩磁或比Nd磁体性价比高的磁体对实际应用来讲都是很有意义的。永磁材料领域的研究者应该意识到这一点。研究团体应该注意到这一点。磁材领域研究的最终目标不是发表论文，而是新型磁体的实用性介绍。

除了提高磁学性能，减少磁体中重稀土的用量也是非常重要的。磁体制造商通过细化晶粒、晶界改性和晶界扩散等技术来来提高矫顽力，从而研制出少含或者不含重稀土商业磁体。未来对永磁材料的需求还在持续增加，因此我们急需研究新的永磁体。为了研发新磁体的制备工艺，我们必须深刻理解NdFeB磁体的热力学原理和矫顽力机制。此外，性价比也是实际应用中不能忽视的重要因素。