铜纳米线导电微滤膜的制备、性质表征及应用

印霞棐,李秀芬,华兆哲,任月萍,王新华



铜纳米线导电微滤膜的制备、性质表征及应用

印霞棐,李秀芬*,华兆哲,任月萍,王新华

(江南大学环境与土木工程学院,江苏省厌氧生物技术重点实验室,江苏 无锡 214122)

将适量铜纳米线(Cu-NWs)添加到常规聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液中,通过相转化法制备Cu-NWs导电微滤膜,表征其过滤及导电性能,并将其置于膜生物反应器(MBR)中长期运行,研究其污染物去除效果及膜污染行为,可为污水处理MBR系统的低成本稳定运行提供新途径.结果表明,添加适量基于铸膜液质量的Cu-NWs,所得微滤膜的膜通量为721.9L/(m2·h),膜面接触角为57.9°,同时,其起始电势、欧姆内阻及活化内阻分别为315.0mV、2.4 Ω和6.9 Ω,均优于商用PVDF微滤膜.扫描电子显微镜(SEM)观察发现,Cu-NWs在膜面活性层交织形成了良好的导电网络.将其制作成膜组件安装于MBR系统中,兼用作阴极,COD、氨氮、TN和TP的去除率分别为91.5%、99.3%、76.3%和76.2%,高于对照MBR系统.连续运行146d,TMP始终低于25kPa,无需清洗膜组件.傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析表明,膜面污染物质主要是蛋白质和多糖,膜面EPS含量远低于商用PVDF膜.所制备新型Cu-NWs导电微滤膜具有较好的稳定性、耐用性和抗污染性,应用前景广阔.

铜纳米线；导电微滤膜；导电性能；抗污染性能

聚偏氟乙烯(PVDF)微滤膜具有较高的机械强度和优良的耐腐蚀性,是膜生物反应器(MBR)处理污水过程中常用的分离介质[1].然而,PVDF膜本身固有的强疏水性使得有机物易沉积在膜表面并导致膜污染,引起膜通量下降,提高维护和运行费用[2].采用表面化学[3]、等离子体[4]、紫外光辐照[5]等改性方法提高膜面亲水性,可缓解膜污染,提高膜通量.将亲水性聚合物[6]或纳米无机材料[7-8]等与PVDF共混,制备的有机膜也具有良好的亲水性,可有效延缓疏水性污染物质在膜面的附着,减轻膜污染[9].

外加电场产生的内部静电斥力可使带负电荷的污染物向远离膜面方向迁移,进而有效控制膜污染,不仅操作简便,且不产生二次污染,但需消耗额外电能,增加运行成本.微生物燃料电池(MFC)是最具潜力的利用废水直接发电的新兴技术,已有研究表明,MFC产生的微弱电场可缓解MBR的膜污染[10].将具有导电性的过滤材料用作MBR的膜组件兼阴极,如表面改性的不锈钢网[10-11]和碳纤维布[12-13],或将导电材料原位修饰在有机聚合物膜面[14]等,均可在适宜的外部或内部电场作用下,保持较高的膜通量,缓解膜污染.然而,长期运行后,这些具有双重功能的膜阴极表面的导电材料易脱落,难以保持其过滤和导电性能,阻碍了其实际应用.

铜是导电性仅次于银的第二大金属,廉价易得,在传统PVDF铸膜液中加入铜纳米线(Cu-NWs),将其刮制在聚酯无纺布上,通过相转化法制备Cu- NWs导电微滤膜,在表征其过滤及导电性能的基础上,将其用做MBR系统的膜组件兼阴极,并以商用PVDF平板膜MBR为对照,研究所得Cu-NWs导电微滤膜MBR的污染物去除及膜污染行为,可为污水处理MBR系统的低成本稳定运行提供新途径.

1 材料与方法

1.1 实验材料

N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP, MW = 40,000)和PVDF粉末(FR904, MW = 2.0×106, Mn = 6.0×105)均购自国药集团化学试剂有限公司.聚酯无纺布(平均孔径为40μm,厚度为100nm,密度为60g/m2)购自上海斯纳普膜分离科技有限公司.商用PVDF微滤膜购自江苏某膜业有限公司.

1.2 铜纳米线导电微滤膜的制备

本研究采用液相还原法制备Cu-NWs[15],采用扫描电子显微镜(SEM, SU1510,日本日立株式会社,日本)观察Cu-NWs的表观形貌(图1A),发现Cu-NWs表面光滑,均匀致密,没有明显的团聚现象,其平均长度为5.51μm,平均直径为171.82nm.x射线衍射(XRD,荷兰帕纳科,荷兰)谱图表明(图1B), 43.28°、50.44°和74.1°处出现尖锐的衍射峰,这与单质铜的特征峰一致[16].

铸膜液为传统PVDF微滤膜的铸膜液,同时添加一定质量的Cu-NWs,在60℃下搅拌(400r/min) 12h后,得到含Cu-NWs的均质铸膜液,置于60℃烘箱中静置脱泡48h.采用刮膜机(FA-102,弗安上海企业发展有限公司,中国)将铸膜液均匀刮制在聚酯无纺布上,刮制厚度为150μm,然后迅速置于25℃蒸馏水中浸泡48h,期间多次换水以去除多余有机溶剂,最终获得Cu-NWs导电微滤膜,保存于去离子水中备用.

1.3 MBR装置及运行条件

实验用MBR装置如图2所示.折流板将反应器分隔为厌氧池(20cm×15cm×15cm,有效容积为20cm×15cm×13.5cm)和好氧池(20cm×15cm×15cm,有效容积为20cm×15cm×13.5cm).石墨毡(20cm×15cm×1cm)置于厌氧池,用作阳极.所得导电微滤膜组件(16cm×13cm×2片,有效过滤面积为13cm×10cm×2片)置于好氧池,兼作阴极,膜组件下方设置曝气装置,起到供氧和冲刷膜面的作用.阳极与膜组件的间距为5cm,二者通过钛丝相连.膜组件通过硅胶管连接蠕动泵,调节泵速控制膜通量为25.96L/(m2·h),恒通量运行.反应器置于30℃恒温室运行.MBR系统的运行参数见表1所示.对照MBR系统的结构与运行参数均同上,但膜组件为商用PVDF微滤膜,开路运行.

图1 铜纳米线的SEM和XRD图

图2 MBR结构示意

表1 MBR系统的操作参数

反应器的接种污泥为实验室长期运行MBR中的活性污泥,经3000r/min离心后,分别添加到厌氧池和好氧池,污泥浓度分别为3,4g/L.模拟生活污水的组成如表2所示[17],COD、氨氮和总磷浓度分别为334.1,36.4,2.7mg/L.模拟废水经蠕动泵给入厌氧池并经膜过滤出水.真空表监测跨膜压差(TMP),当TMP上升到25kPa,取出膜组件,海绵球擦洗并用去离子水冲洗膜面滤饼层,如膜通量仍不稳定,用0.3%(/)的NaClO溶液浸泡2h,再用去离子水冲洗浸泡2h并反冲洗5min.

表2 模拟生活污水的组成

1.4 分析测试项目及方法

采用滤速法测定膜通量[1],采用Guerout- Elford-Ferry方程计算膜孔径,采用干湿法测定膜的孔隙率[1],分别采用公式(1)~式(4),计算膜通量恢复率(FRR)、总污染率(t)、可逆污染率(r)和不可逆污染率(ir).

FRRW2/W1× 100% (1)

t=(1-p/W1) × 100% (2)

r=(W2-p/W1) × 100% (3)

ir=t-r=(W1-W2/W1) × 100% (4)

式中:W1为0.03MPa下的纯水通量, L/(m2·h);p为0.03MPa下过滤1g/L BSA溶液的膜通量, L/(m2·h);W2为污染膜片在纯水中浸泡20min后0.03MPa下的纯水通量,L/(m2·h).

采用接触角测量仪(OCA40, Dataphysics,德国)测定膜面接触角[18].

采用电化学工作站(CHI600D,上海辰华仪器有限公司,中国)分析导电微滤膜的电化学性质.以Ag/AgCl电极为参比电极,铂电极为对电极,导电微滤膜为工作电极,1mol/L PBS缓冲液(pH=7.0)为电解液,扫描范围为-0.3~0.4V,扫描速率为5mV/s,分别获得导电微滤膜的线性扫描曲线(LSV)和电化学阻抗谱图(EIS)[19].

通过SEM和X射线能谱分析仪(EDX, Falona,美国EDAX公司,美国)分析所得导电微滤膜的元素组成.采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, Nicolet iS50, Thermo fisher,美国)分析膜污染层的组成[17].

溶解性微生物产物(SMP)和胞外聚合物(EPS)是影响膜污染的重要因素,采用离心过滤法提取SMP,采用热提取法提取EPS[20].所有提取物均经0.45μm滤膜(醋酸纤维素膜-11306,直径20mm, Sartorius有限公司,德国)过滤,采用苯酚-硫酸法测定多糖含量[20],采用考马斯亮蓝G250染色法测定蛋白质含量[17].采用2,3,5-氯化三苯基四氮唑(TTC)还原法测定脱氢酶活性(DHA)[21],采用碘化钾-紫外分光光度法测定H2O2浓度[22],采用邻二氮菲法测定·OH浓度[23].

COD、氨氮、总氮及总磷等均采用国家标准方法测定[24].采用自动电压采集器(34970A,安捷伦科技有限公司,美国)每隔1h采集一次电压值(, V),根据欧姆定律计算电流值(, A),基于阳极面积计算电流密度(An, A/cm2),进一步计算获得反应器内部电场强度(, mV/cm).

An=/(5)

=An/(6)

式中:为阳极材料面积, cm2;为溶液的电导率, S/cm[10].

2 结果与分析

2.1 所得铜纳米线导电微滤膜的性质表征

2.1.1 导电微滤膜的过滤及抗污染性能 铜纳米线添加量对导电微滤膜过滤性质的影响如表3所示.可见,随铜纳米线添加量的增加,膜通量、孔径与表面张力不断增大,而孔隙率与接触角不断降低,同时, Cu-NWs导电微滤膜的纯水通量均高于商用平板微滤膜,当添加量为8wt%时,膜通量为1769.9L/(m2·h).由于铜纳米线在铸膜液中起到致孔剂的作用,在相转化过程中,铜纳米线会自发迁移到膜/水界面,膜孔径随着铜纳米线添量增加而增大,铜纳米线是线状结构(图1),同时,在成膜过程中可能会堵塞膜孔,导致孔隙率下降[1].Cu-NWs具有较高的比表面积,添加到铸膜液中可提高膜面自由能[25],使得膜更易被润湿,膜面接触角降低,膜表面的亲水性得以提高[26],膜通量增加.此外,未添加铜纳米线微滤膜的膜通量、孔隙率、孔径等过滤性质均与商用平板微滤膜相近,说明所得导电微滤膜过滤性质的变化是添加铜纳米线导致的.

表3 膜的性能参数

在0.03MPa下过滤1g/L BSA溶液,与纯水通量的变化趋势相似,BSA通量随铜纳米线添加量的增加而提高(图3).商用PVDF膜和未添加铜纳米线微滤膜的BSA通量一致,均为58.2L/(m2·h).污染膜片在纯水中浸泡20min后测其纯水通量,根据式(1)~(4)计算可知膜清洗的通量恢复率与不可逆污染率随铜纳米线的增加先增大后减小,而总污染率和可逆污染率则随铜纳米线添加量的增加持续降低(表4).值得注意的是,铜纳米线添加量为8wt%时,导电微滤膜的FRR较低,仅为38.2%,可能原因是膜孔径较大,蛋白质分子会通过孔隙吸附堵塞膜孔,而简单的物理清洗仅能清除可逆污染,对孔堵等不可逆污染的清除效果较差.由于Cu-NWs与蛋白质链之间较小的结合常数和结合位点数[27],加入适量Cu-NWs的导电微滤膜可减少蛋白质与膜面间的吸附作用,降低不可逆污染率,提高通量恢复率,因此也具有较好的抗污染性能.

图3 膜的渗透性能

表4 膜的污染率和通量恢复率(%)

2.1.2 导电微滤膜的电化学性能 基于导电微滤膜的过滤及抗污染性能的研究结果,分析获得了3wt%和5wt% Cu-NWs导电微滤膜的LSV与EIS谱图(图4).由LSV曲线可知(图4A),石墨毡的起始电势最低,仅为-175.0mV,这与刘勇等[28]的研究结果相似.5wt% Cu-NWs导电微滤膜的起始电势最高(~315.0mV),是3wt% Cu-NWs的3.7倍(~85.0mV),但略低于AgNPs复合材料阴极[29],高于Pt/C阴极(~175mV)[30]、氮掺杂石墨烯/CoNi合金竹炭纳米管(~140mV)[31]及Co3O4纳米棒/石墨阴极[19],其原因可能与材料自身的导电性能有关,导电性越强,起始电势越高,其电化学活性也越高,催化氧还原反应(ORR)的能力越强[19,32].可见,Cu-NWs导电微滤膜具有良好的催化氧气还原的能力,有利于提高体系电场强度及膜的抗污染性能.此外,在电势为85mV时,5wt% Cu-NWs导电微滤膜的电流密度为25.0mA/m2, 3wt% Cu-NWs的0.08mA/m2,可能原因是更多的Cu-NWs易在膜面活性层建立良好的导电网络[19].

图4 导电微滤膜的LSV和EIS曲线

EIS技术用于分析导电微滤膜的内阻分布,由图4B可知,导电微滤膜的内阻主要由欧姆内阻(ohm)与活化内阻(act)组成,5wt% Cu-NWs导电微滤膜的ohm和act分别为2.4Ω和6.9Ω,低于3wt% Cu-NWs的3.2Ω和35.5Ω及石墨毡的13.8Ω和68.7Ω,说明较多的Cu-NWs可提高导电微滤膜表面的电导率,加快电荷转移过程[19],降低体系总体内阻.

2.1.3 导电微滤膜的表观形貌及元素组成 进一步观察所得导电微滤膜的表面形貌可知(图5),膜表面平整光滑,且较致密,与商用PVDF微滤膜的区别不大.但其截面不同于商用PVDF微滤膜的典型非对称结构,清晰可见Cu-NWs在膜活性层形成了三维立体结构[33].EDX能谱分析表明(图6),导电微滤膜表面除含有C和F元素外,还检测到铜元素,而商用PVDF膜面仅检测到C和F2种元素,结合SEM截面照片,说明铜纳米线已成功镶嵌在膜的活性层.将所得导电微滤膜浸没在去离子水中,2个月后,采用原子吸收光谱仪(AA-7000,SHIMADZU,日本)分析去离子水中铜的浓度,未发现铜脱落现象,说明采用共混-相转化法制备的导电微滤膜具有较好的稳定性和耐用性.

A、C分别为商用PVDF微滤膜的表面形貌和横截面形貌;B、D分别为Cu-NWs导电微滤膜的表面形貌和横截面形貌

图6 商用PVDF微滤膜和Cu-NWs导电微滤膜的EDX谱

2.2 铜纳米线导电微滤膜MBR系统的污染物去除效果分析

采用所得Cu-NWs导电微滤膜制作膜组件,将其安装于MBR中,发现MBR内部可自发产生1.2mV/cm的电场强度,致使电子和氧气在好氧池导电微滤膜表面发生二电子还原反应,生成H2O2[22](反应式7),并进一步生成·OH,这里,重点研究其长期运行时的污染物去除效果(表5).

O2+2e-+2H+→H2O2(7)

2.2.1 COD去除效果 可见,所得Cu-NWs导电微滤膜MBR系统的COD去除率为91.5%,高于对照系统的86.9%.此外,其厌氧池和好氧池对COD的平均去除率分别为61.6%和71.5%,分别比对照MBR系统增加了7.4%和8.7%.COD去除率的增加归因于微生物降解与阴极过氧化氢的氧化作用,而非膜的物理截留作用.内部电场可改善污泥性状,增强微生物活性,弱电场(<10mV/cm)对细胞代谢产生电刺激,影响酶活力等[34],这里,导电微滤膜MBR厌氧池和好氧池污泥混合液的DHA分别为29.7mg TF/g VSS和46.9mg TF/g VSS,比对照系统增加了17.2%和14.7%,表明Cu-NWs导电微滤膜MBR中的电场作用提高了污泥DHA,可有效促进有机物的降解,提高COD去除率.其次,其好氧池监测到少量H2O2(0.86mg/L)和·OH(0.12mg/L)生成,这些具有强氧化性的产物可氧化去除有机物,提高COD去除率[11].然而,商用PVDF膜通过物理截留对COD的去除率为22.8%,略高于Cu-NWs导电微滤膜的21.2%,一方面,Cu-NWs导电微滤膜的孔径略大于商用PVDF膜,另一方面,商用PVDF膜面可较快形成滤饼层,存在二次过滤作用,而Cu-NWs导电微滤膜在内部电场作用下,抑制了污染物在膜面的附着,减缓了滤饼层形成的速率,从而降低了膜对污染物的物理截留作 用.

2.2.2 氮去除效果 导电微滤膜MBR系统的氨氮去除率为99.3%,略高于对照系统的98.6%.其厌氧池对氨氮的去除率为49.5%,比对照MBR增加了11.5%,这可能归因于微生物活性的提高和新陈代谢速度的增加.好氧池混合液的pH在7.5以上,呈弱碱性,NH4+-N多以中性分子形式存在(式(8)), Cu-NWs导电微滤膜MBR内部产生的H2O2(0.86mg/L)和·OH(0.12mg/L)可将氨氮氧化为氮气和水(式(9)~ (10)),氨氮去除率高于对照MBR系统,提高到96.7%[35].

NH4++OH-→NH3+H2O (8)

2NH3+3H2O2→N2+6H2O (9)

2NH3+6·OH→N2+6H2O+6e-(10)

导电微滤膜MBR 系统的总氮去除率为76.3%,高于对照系统的68.4%.厌氧池对TN的去除主要通过微生物生长降解实现,随内部电场作用下污泥活性的增强,去除率从对照系统的25.6%增加到导电微滤膜MBR系统的33.2%.与对照MBR相比,导电微滤膜MBR好氧池对TN的去除率提高了9.3%.一部分氨氮通过反应式(9)与(10)直接氧化为氮气逸出;此外,废水经膜面泥饼层,被滤饼内层的反硝化菌利用,进行反硝化去除,滤饼内层存在的电化学活性菌如菌等也可利用阴极电子进行反硝化[10],进一步提高总氮去除率.

2.2.3 TP去除效果 导电微滤膜MBR系统的TP去除率为76.2%,高于对照系统的66.8%.与对照系统相比,导电微滤膜MBR好氧池的TP去除率较高,一方面,内部电场使微生物活性提高,促进有机物的降解及磷的吸收,另一方面,好氧池生成的H2O2进入细胞体内分解产生大量O2,促进细胞的呼吸作用及其他的氧化还原作用[22],有利于有机物的氧化分解.此外,膜组件的过滤作用使大部分难溶的磷酸盐及胶体磷被截留[36],而导电微滤膜面微生物较少,导致截留率略低.导电微滤膜MBR厌氧池的TP去除率提高幅度不大,主要通过石墨毡的吸附和微生物的生长利用去除[11].

可见,导电微滤膜MBR系统的出水水质稳定,可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)[37]中一级标准,说明Cu-NWs导电微滤膜具有良好的应用前景.

表5 MBR系统的出水水质

2.3 铜纳米线导电微滤膜MBR系统的膜污染分析

2.3.1 TMP的变化 MBR系统的TMP变化趋势如图7所示.反应器共运行了146d,期间,Cu-NWs导电微滤膜的TMP始终低于25kPa,无需清洗.商用PVDF微滤膜在运行了22d后,TMP上升至28kPa,因此进行了化学清洗,146d间共清洗5次.以商用PVDF膜运行的第一周期为例,膜污染分为2个阶段:在前14d,TMP从1kPa缓慢上升至8kPa,由于运行初期膜表面光滑,且外部的高强度曝气引起的剪切力较大,大颗粒物质不容易附着到膜表面,随运行时间的延长,除污泥混合液中小尺寸的颗粒物及微生物分泌或分解释放的EPS堵塞新膜(清洗膜)的膜孔外,混合液及膜表面附着的大分子有机物在膜面的缓慢积累形成泥饼层,将粒径等于或小于膜孔径的污染物与膜孔阻隔,从而避免其进一步堵塞膜孔;随着泥饼层在膜面大量积累,在真空压力抽吸的作用下,其本身的空隙缩小、透水性变差,形成致密的滤饼层或完全堵塞膜孔,造成TMP的快速升高,从8kPa快速上升到28kPa(第22d),膜污染速度加快[23].

除Cu-NWs导电微滤膜自身具有较好的抗污染性能外(图3和表4),总污染率和不可逆污染率均低于商用PVDF膜,重要的是,经检测,在Cu-NWs导电微滤膜MBR系统中,自发产生了1.2mV/cm的内部电场,而污染物与膜面的结合力十分微弱,微弱电场可有效抑制微生物在膜面的沉积[38],带负电的污泥颗粒在内部电场作用下远离膜表面,减轻膜表面带负电荷的污垢的附着[11,20].同时,膜组件兼阴极表面通过氧气的二电子还原反应生成了0.86mg/L H2O2和0.12mg/L ·OH,可原位氧化降解EPS等有机物,也可在一定程度上缓解膜污染[22].

图7 商用PVDF微滤膜和Cu-NWs导电微滤膜的TMP变化趋势

2.3.2 膜表面污染物组成分析 第6个周期运行结束后,分析了膜面污染物组成.污染膜的FTIR分析表明(图8),污染的商用PVDF平板膜与Cu-NWs导电微滤膜的红外谱图相似,均在3240cm-1附近有一个广泛的吸附峰,这归因于羟基官能团中O-H键的拉伸,在2920cm-1附近有一个小的吸收峰,是C-H键的伸缩,说明在膜表面存在多糖,而在1710cm-1附近(C=O伸缩)和1240cm-1附近(C=O形变振动)处尖锐的吸收峰代表蛋白质结构,表明膜面污染物主要成分为蛋白质和多糖类物质[39].然而,污染的商用PVDF平板膜的光强远远大于Cu-NWs导电微滤膜,表明Cu-NWs导电微滤膜的膜污染较轻,这与TMP变化趋势一致.

图8 膜的FTIR图谱

表6 膜面EPS含量(mg/g VSS)

已有研究表明,EPS可改变膜面沉积层的孔隙率和结构,其积累引起膜过滤阻力增加,导致膜通量下降,TMP升高[40].由表6可知,导电微滤膜表面附着的EPS远低于商用PVDF微滤膜,且以TB-EPS和SMP为主,LB-EPS的贡献较小,原因可能是在电场作用下,LB-EPS易被释放到上清液中,作为碳源和能源物质被好氧池活性污泥降解[20].此外,无论是导电微滤膜还是商用PVDF微滤膜,其表面的EPS均以多糖为主,蛋白质含量较低.好氧池内DO浓度较高(7~8mg/L),底物消耗较快造成的营养缺乏易使微生物进入内源呼吸,导致多糖平均含量升高[41]. Cu-NWs导电微滤膜一方面因其自身较高的亲水性,减弱污染物与膜面之间的相互作用,减轻膜污染,另一方面,在导电微滤膜产生的内部电场作用下,带负电荷的污染物质(如EPS中含有的大量羧基、硫酸根、磷酸根等带负电荷的官能团)因静电斥力向远离膜组件方向迁移,有效抑制污染物在膜表面的沉积[20,37],降低膜面EPS含量,缓解膜污染.

3 结论

3.1 采用共混-相转化法成功制备了Cu-NWs导电微滤膜.当添加适量铜纳米线时,其接触角低于商用PVDF平板微滤膜,膜通量、FRR和t均优于商用PVDF平板微滤膜,抗污染能力较佳.同时,其起始电势高于碳毡,ohm和act低于碳毡,电化学活性较高.

3.2 将上述导电微滤膜制作成膜组件,安装于MBR系统中,兼用作阴极,长期运行后,其出水COD、氨氮、TN和TP浓度分别为28.5,0.2,9.4,0.7mg/L,均低于对照MBR系统.运行期间,TMP始终低于25kPa,无需物理或化学清洗.运行结束后,与商用PVDF膜相比,Cu-NWs导电微滤膜表面的EPS含量降低了41.5%.

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Preparation, characterization and application of Cu-nanowires conductive microfiltration membrane.

YIN Xia-fei, LI Xiu-fen*, HUA Zhao-zhe, REN Yue-ping, WANG Xin-hua

(Jiangsu Key Laboratory of Anaerobic Biotechnology, School of Environmental and Civil Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)., 2018,38(10)：3729~3738

In this manuscript, the Cu-NWs conductive microfiltration membrane, obtained via phase inversion method, was prepared by dosing moderate Cu-nanowires (Cu-NWs) into conventional polyvinylidene fluoride (PVDF) casting solution. The filtration and conductivity properties of obtained conductive membrane were characterized. Finally, the efficiency of pollutant removal and membrane fouling behaviour were investigated in a membrane bioreactor (MBR) system with the prepared conductive microfiltration membrane for long-term operation. It provided a new route for the stable operation of MBR system with low cost. With dosing a certain amount of Cu-NWs, the membrane flux of prepared conductive microfiltration membrane was 721.9L/(m2·h) and its surface contact angle was 57.9°, which were better than those of commercial PVDF microfiltration membrane. The initial potential, ohmic resistance and activation resistance were 315mV, 2.4Ω and 6.9Ω, respectively. The scanning electron microscope (SEM) observation showed an excellent conductive network in the active layer of membrane. The removal rates of the established MBR system with prepared conductive microfiltration membrane were 91.5% for chemical oxygen demand (COD), 99.3% for NH4+-N, 76.3% for total nitrogen (TN) and 76.2% for total phosphorus (TP), which were higher than those of the control MBR system. Over 146-d operation, the TMP was always lower than 25kPa and the membrane cleaning was not needed. The Fourier transformation infrared spectrometer (FTIR) analysis showed that the main contaminants on the membrane surface were proteins and polysaccharides, and the content of EPS on membrane surface was much lower than that of commercial PVDF membrane. The novel Cu-NWs conductive microfiltration membrane with good stability, durability and antifouling property showed a promising prospect.

Cu-nanowires；conductive microfiltration membrane；electrical conductivity；antifouling property

X703.5

A

1000-6923(2018)10-3729-10

印霞棐(1990-),女,江苏常州人,江南大学博士研究生,主要从事环境生物技术及污水资源化研究.发表论文7篇.

2018-02-27

国家重点研发计划课题(2016YFC0400707);江苏省“六大人才高峰”项目(2011-JNHB－004);江苏省普通高校学术学位研究生科研创新计划项目(KYLX16_0812)

* 责任作者, 教授, xfli@jiangnan.edu.cn