低温碱性熔体脱氯解毒农药废物及氯盐的富集

赵由才,戴世金,郑怡琳,李 强,王云学,晏振辉,吴奇方,杨颖胜,凌锦明,王艳明,牛冬杰*



低温碱性熔体脱氯解毒农药废物及氯盐的富集

赵由才1,2,戴世金1,郑怡琳1,李 强3,王云学4,晏振辉5,吴奇方6,杨颖胜6,凌锦明7,王艳明8,牛冬杰1,2*

(1.同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 200092；2.上海污染控制与生态安全研究院,上海 200092；3.光大绿色环保管理(深圳)有限公司,广东 深圳 518040；4.日照自力环保科技有限公司,山东 日照 276800；5.上海市固体废物处置中心,上海 201815；6.上海天汉环境资源有限公司,上海 201112；7.北京高能时代环境技术股份有限公司,北京 100095；8.上海市政工程设计研究总院(集团)有限公司,上海 200092)

以二氯苯酚为代表,采用NaOH-KOH混盐熔体对农药废物进行脱氯解毒处理.研究了温度、碱料比、反应时间等参数对脱氯效率的影响.结果表明,当NaOH和KOH摩尔比为1:1时,混盐的熔点较低,脱氯效果最好.提高碱料比和反应时间可以明显提高脱氯效率,当碱料比为20,反应时间为180min,温度为200 ℃时,二氯苯酚的脱氯效率达到80.1%.采用多种手段对熔渣进行了分析,红外光谱显示二氯苯酚中的苯环和C-Cl键被破坏,形成了多种氧化中间体.X射线衍射图谱显示反应过程中生成的氯化氢有效保留在碱性熔体中形成氯盐并逐渐富集.

熔融NaOH-KOH；二氯苯酚；农药废物；脱氯解毒；熔渣

近年来,我国有害废物及危险废物的产量持续增加.2014年,我国危险废物产量8574万t,2016年甚至达到1亿t[1-2].据2016年环保部发布了新版《国家危险废物名录》,有机废物是危险废物中产量巨大、污染严重的化学物质,包括工业有机残渣、医疗和制药废物(约占全部危废的14%)、杀虫剂农药(约占全部废物的11%~16%)等[3],此类有机废物的处理技术包括焚烧、安全填埋和水泥窑协同处置[4].然而,由于此类废物往往有着较高的氯含量,极易在焚烧过程中产生危害性较大的二噁英、呋喃和挥发性有毒金属等物质,尾气的处理成本较高[5-6].同时,高氯含量也对水泥窑处置的水泥产品产生较大的影响,使其应用受到阻碍[7-9].现如今,有机类危险废物的大量堆存严重危害环境卫生及公共安全.

熔融盐法处理技术是1965年洛克韦尔国际公司开发的一种热处理方法,其通过高温热稳定的熔盐作为反应介质,可使得反应物在盐浴内得到裂解和部分氧化,从而实现减量或资源化[10].其具有以下主要优点:(1)具有良好的导电性;(2)热容量大;(3)具有广泛的温度使用范围;(4)较低的蒸汽压和粘度;(5)对物质有较高的溶解能力.以上特征使得熔盐被广泛用作热载体、催化剂和分散剂[11].这些优点针对于一些特殊的有机废物,具有可靠的优势.但目前普遍使用的熔融碳酸盐温度较高(550~ 800℃),能耗依然较大[10].本文针对该问题,以二氯苯酚为代表,探索温度较低的NaOH-KOH混盐对含氯农药的脱氯和破坏,为低温熔盐的应用开发新途径.

1 材料和方法

1.1 实验材料和设备

NaOH、KOH和二氯苯酚(固体,分析纯)等化学品来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司,二氯苯酚的基本性质见表1.脱氯解毒反应在自制的坩埚反应器中进行.

表1 二氯苯酚的基本性质

1.2 实验方法

称取一定摩尔比的NaOH和KOH,采用热熔融(500℃,2h)的方法进行混合,得到不同摩尔比的NaOH-KOH混合物.所制备混合物的热物性能采用美国TA公司的SDT Q600热分析仪进行测定[12].

脱氯解毒反应在自制的坩埚反应器中(内径4.0cm,高10.0cm)进行,首先加入一定量的NaOH- KOH混合物,加热到指定温度,通入少量的O2和1.00g二氯苯酚在50mL坩埚底部,上面覆盖,设置空白对照组,加热一定时间.设置空白实验和3次重复实验.

反应结束后,迅速将反应后的熔渣完全取出,溶于水.溶液中的DCP含量采用高效液相色谱(Agilent 1260)进行测定,方法及条件参考文献资料[13].氯离子的测定采用离子色谱法,溶液稀释100倍后和简单预处理后,进入离子色谱仪(Dionex ICS-1000)测定.实验中主要考虑溶液中的DCP含量和氯保留率(CRE),计算方法如式1和式2所示:

式中:m(DCP)为反应后熔渣中的DCP质量;m(Cl)为反应后熔渣中的氯离子质量;0(DCP)为加入二氯苯酚的质量;为二氯苯酚的氯含量(/).设置3组平行实验,采用SPSS 21.0计算得到平均值和相对误差.

2 结果与讨论

2.1 低温NaOH-KOH熔体的选择及混合比

NaOH-KOH混合物的熔点及黏度如表2所示.NaOH的熔点为318℃,随着KOH组分含量的增加,混合物的熔点逐渐降低.当NaOH/KOH摩尔比为1:1时,共熔点在180℃左右.熔融盐的黏度与使用温度有关,由表2可知,熔体的黏度与原油处于同一量级,可减缓物质的扩散,尤其是延长气体的停留时间.

表2 不同摩尔比的NaOH-KOH混合物的熔点、黏度和脱氯效果

注:a:脱氯反应条件如下:=300℃,=180min,=20.

为有效抑制有机物的挥发,熔点较低的混合体系可作为反应的碱性介质.摩尔比为1:1的NaOH- KOH混合物作为反应介质时,由于介质处于完全熔融状态,低熔点的熔体可以有效参与反应,其结果如表2所示.碱性物质和DCP在300℃条件下反应了180min后,熔点较低的NaOH-KOH体系脱氯效率最高,达到78.4%,证明了低温碱性熔体体系的有效性.而摩尔为1:9和9:1的其他混合盐,在此温度下脱氯效率较低,是由于混合固体未全部形成熔体,导致接触效率低,从而降低了反应效果.提高摩尔比,如为3:7和7:3的熔体来说,脱氯效果增加.由于温度越高,熔体的黏度越低,如式3所示[14].摩尔比为1:1的熔体黏度较小,流动性强,加强了传质效果,因此本实验选择该NaOH-KOH混合物作为反应的介质.

=164.8-6148.3+780342-3.3´1093(3)

为有效获得混合均匀的NaOH-KOH混合物,本实验采用高温熔融混合法,即碱性物质按照配比称量,搅拌,置入马弗炉中,在500℃条件下进行混合3h,随后冷却破碎后待用[15].

2.2 反应温度、反应时间、碱料比对DCP脱氯的影响

图1 反应温度对DCP脱氯的影响

碱料比20,保温时间180min

选择了反应温度()、反应时间()、碱料比(,质量比)和空气量()等条件,采用单因素实验,研究了4个因素对DCP脱氯解毒的影响.反应温度的影响如图1所示.随着温度的提高,反应体系中未参与反应的DCP含量降低,DCP去除率增加.在200℃时DCP去除率和氯保留率迅速增加,分别达到99.2%和79.4%.继续增加反应温度,DCP去除率和氯离子保留率稍有增加,但增加较少.DCP与碱性熔体的反应如式4所示,有机物在熔体中逐步被破坏,氯离子脱除并被碱性熔体捕捉.根据文献资料,一方面,熔体中游离的氢氧根离子可与氧气在一定温度下形成活性组分,使有机物氧化分解[16].另一方面,形成的氯化氢与碱性物质反应,降低了反应产物的含量,从而推动反应平衡向右进行[17].再者,也有资料表明,反应形成的中间产物可作为氢供体,促进加氢脱氯反应的进行[18].

C6H4Cl2O + 2OH-+ 6O2→ 2Cl-+ 6CO2+ 3H2O (4)

温度主要影响熔体介质的黏度和反应的速率.从实验数据来看,温度可一定程度上提高脱氯效率.当温度从200℃升至400℃时,氯离子去除率从75.3%升至80.5%.主要是因为温度的提高可普遍加快反应的进行,同时提高熔体的黏度,从而提升氯离子的保留效果[19].由数据来看,200℃已足够让大部分的氯离子脱除,温度较低.相比传统碳酸盐熔盐的使用温度,可大大节约能耗.

为进一步研究反应过程中形成的中间产物,采用固液超声萃取-小柱纯化-GC/MS分析的方法进行全扫定性表征[20],对其中浓度较高的有机物进行质谱检索,其结果如表3和图2所示.主要包括:(1)带取代基的六元环状氧化产物;(2)直链氧化产物;(3)稠环类物质.质谱结果说明在反应过程中,碳氯键和苯环结构都可能发生了破坏.根据检测结果,带取代基的六元环状物质所占比例最高,其次是直链氧化产物.在所有检测到的物质中,异佛尔酮(C9H14O)的含量较高,占38.04%.反应过程中羟基可能被直接氧化为酮,同时,反应过程中的中间产物作为氢供体,参与氯取代基的加氢脱氯反应.

表3 DCP脱氯过程中的中间产物

由于反应过程中形成了一定量的中间产物,其排放可能对环境造成一定的影响.如含量较高的异佛尔酮类具有特殊气味,可能随着空气逸散到环境中,反应产生的其他物质亦可能增加挥发性有机物的含量.因此,除了进一步优化工艺,减少中间产物含量外,需要在后端设立一定的尾气处理装置,如采用有机溶液和碱液进行吸收,减少中间产物的产生和释放.

反应时间对脱氯的影响如图3所示.随着反应时间的增加,DCP的去除率增加.在200℃条件下,1.0, 2.0,3.0h后DCP的脱氯效率分别为65.7%,79.4%和80.1%.对该温度下反应数据进行一级动力学拟合,结果显示相关系数=0.97,显著性检验结果= 0.0028,线性关系良好并且显著,这说明该反应为一级动力学反应.

图2 熔渣中有机物的总离子图(TIC)

图3 反应时间对DCP脱氯的影响

温度200℃,碱料比25

图4 碱料比对DCP脱氯的影响

温度200℃,保温时间180min

碱料比对DCP脱氯的影响如图4所示.在没有碱性物质存在时,二氯苯酚挥发殆尽.而当碱性混合物加入后,DCP的挥发迅速降低,氯离子的去除率达到了74.7%.随着碱性物质的增加,熔体层的厚度持续增加,此时有机物的保留和破坏率慢慢增加,最大达到80.5%.

2.3 熔体反应残渣的特性和氯盐的富集

反应结束后,收集200℃反应120min后的残渣,其形态如图5所示.碱性NaOH-KOH熔体降温再凝固后呈块状,表面较为坚硬,破碎后可以看出表面有黑色的物质,是DCP反应后产生的少量的中间产物,以及少量局部碳化可能形成的多孔碳.由于碱性较强,极易在空气中吸潮,反应残渣的微观形态可以看出表面较为不平整,且块状大小不一.由于反应过程中产生了大量的气体,熔渣中出现了明显的多孔结构(图5b).一般来说,白色为未反应的NaOH-KOH熔体凝固后的形态(图5a),而变黑棕色的局部可认为是参与了熔体反应,生成了一定的中间产物.可以看出基本均匀分布在熔渣表面,说明大部分的熔体参与了反应,只有极少数的由于局部不均匀可能未参与熔体反应.根据取样过程来看,熔渣有明显的纵向不均匀特征,底部熔渣大部分为均匀的坚硬熔体,颜色较浅.而越往上部,结构越发疏松,颜色也较深.说明反应过程中,气体在逸散过程中逐步被熔体所捕捉和反应,从而达到脱氯解毒的效果[21].这与表1中的结果也相吻合,当盐体质量越大,熔体层越厚,气体在逸散过程中停留时间越长,从而反应得更为完全.

图5 熔体反应残渣的SEM

反应残渣的晶体结构如图6a所示.在反应30min和120min的XRD图谱上,反应剩余的NaOH和KOH都有强烈的衍射峰,其衍射图谱与PDF卡片高度吻合.除此之外,观察到了KCl晶体(200)、(220)、(311)、(420)、(422)晶面的存在,卡片对齐效果较好,说明DCP中的氯组分脱除后可以被熔体捕捉保留,抑制了含氯物质的排放从衍射图谱来看,反应120min时的KCl的衍射峰明显强于30min时的衍射峰,说明在反应过程中氯盐得到了一定程度的累积.另外,结合图3的数据可以看出,随着脱氯效率的增加,残渣中的氯含量持续增多,证明了反应过程中的有机氯逐步释放并被保留在熔体中,氯盐得到明显的富集[17].

利用傅里叶红外光谱分析熔渣中有机官能团的变化.如图6b所示,原样为二氯苯酚的红外谱图,其中波数在3100~3000cm-1为芳环不饱和碳氢伸缩振动(=C-H),1035~1100cm-1为=C-H面内弯曲,当苯环与Cl共轭时,芳环骨架伸缩振动1580cm-1和1600cm-1的一对尖峰,在1000~710cm-1为氯的间位三取代峰(-C-Cl).经过不同反应时间,反应过后的熔渣表现出较为相似的红外特征,在3336cm-1处为一宽峰,代表了羟基官能团,可能来自于有机物中的羟基结构和无机NaOH-KOH,但是随着反应的进行,羟基峰越来越明显,在熔体物质一定的情况下,可能是反应时间越长,生成的羟基结构物质越多(忽略环境中湿度的变化).结合1050cm-1处C-O峰的存在,基本可以断定生成了羟基类物质.在2456cm-1表现出2个吸收峰,可能是有叁键或累积双键的生成.在1751cm-1处的红外峰是双键的伸缩振动,可能有C=O或C=C.残渣在1428cm-1处有强烈的吸收峰,可能是羧酸类或甲基物质的持续增加[22].

2.4 熔体反应机理推测

图7 碱性NaOH-KOH熔体反应机理

3 结论

3.1 摩尔比为1:1的NaOH和KOH熔融物可有效脱除DCP中的氯离子.

3.2 随着反应温度的提高,脱氯效率的增速不大.碱的增加可有效提高脱氯效率,当碱料比从5增加到20时,脱氯效率从74.7%增加到80.5%.反应180min后,脱氯效率达到最大.

3.3 通过对反应过后的碱渣研究发现,碱渣呈现多孔结构,且有KCl和NaCl晶体的存在,说明氯盐形成且富集在体系中.DCP中的氯离子得到有效脱除且苯环发生破坏,形成了多种中间产物.

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Dechlorination anddetoxication of pesticides and chlorine salt enrichment using molten NaOH-KOH.

ZHAO You-cai1,2, DAI Shi-jin1, ZHENG Yi-lin1, LI Qiang3, WANG Yun-xue4, YAN Zhen-hui5, WU Qi-fang6, YANG Ying-sheng6, LING Jin-ming7, WANG Yan-ming8, NIU Dong-jie1,2*

(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China；2.Shanghai Institute of Pollution Control and Ecological Security, Shanghai 200092, China；3.China Everbright Greentech Management Limited, Shenzhen 518040, China；4.Rizhao Zili Environmental Protection Technology Co., LTD, Rizhao 276800, China；5.Shanghai Solid Waste Disposal Center, Shanghai 201815, China；6.Shanghai Tianhan Environmental Resources Co., LTD, Shanghai 201112, China；7.Beijing GeoEnviron Engineering & Technology, Inc, Beijing 100095, China；8.Shanghai Municipal Engineering Design & Research Institute Co., Ltd, Shanghai 200092, China)., 2018,38(10)：3775~3780

In this paper, molten NaOH-KOH mixture was selected as the medium for the destruction of pesticides, with the 2,4-dichlorophenol as an example. The effect of temperature, hydroxide amount and reaction time were investigated. The equal molal weight showed a best dechlorination rate and the increased temperature as well as hydroxide amount can promoted the dechlorination reaction. When the temperature of 200℃, reaction time of 180min and hydroxide amount of 20g, the dechlorination efficiency acquired 80.1%. The FTIR spectra demonstrated the cleavage of benzene ring and C-Cl bond, leading to the generation of intermediate products. Gases like HCl was restrained by the molten salt medium to form chlorine salt, according to the XRD patterns.

molten NaOH-KOH；2,4-dichlorophenol；pesticides waste；dechlorination and detoxication；molten residues

X705

A

1000-6923(2018)10-3775-06

赵由才(1963-),男,福建安溪人,教授,博士,主要从事固体废弃物处理与资源化研究.发表论文200余篇.

2018-03-02

国家自然科学基金资助项目(21677112)

* 责任作者, 副教授, niudongjie@tongji.edu.cn