磺化改性腐植酸的制备及其在含锌废水处理中的应用

郑光杰，张洋，陈燕金，施优媛，周璟，吕林峰，李加友

(嘉兴学院 生物与化学工程学院，浙江 嘉兴 314001)

环境中的重金属很难通过化学或生物方法去除，一旦过量积累会构成环境灾害[1]，对于一些重金属元素而言，即使痕量，也会致癌或致突变[2]。随着电镀、冶金、采矿、制药等行业的快速发展，大量含锌废水被排放到环境中，污染了河流、土壤，还通过食物链富集进入生物体，一旦在生物体内过量蓄积，严重影响生物体正常的生理生化功能。因此，研究含锌废水处理具有积极的现实意义[3]。在众多含锌废水处理方法中，生物絮凝法以其高效、无毒、无二次污染的优点得到了广泛应用[4]。腐植酸是一种带负电且阳离子交换量高的生物絮凝剂，其分子结构中的羧基、酚羟基、羰基和醌基等基团[5-6]可与金属离子发生络合反应、离子交换和表面吸附作用，因此常被用于去除污水中的重金属离子。但单纯用腐植酸作为金属离子絮凝剂所形成的沉淀物不易与水分离，且沉降速度过慢[7-9]。本实验对腐植酸进行磺化改性处理[10]，并就其对模拟废水中Zn2+的去除性能进行研究。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验所用腐植酸系实验室自制。模拟废水储备液系100 mg·L-1硫酸锌溶液。氯磺酸等实验试剂均为市售分析纯。

2000型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)，美国戴安(Dionex)公司； NEXUS470型红外光谱仪(FTIR)，美国热电尼高力(Thermo Nicolet)公司。

1.2 腐植酸的磺化改性

在带有回流冷凝及磁力搅拌装置的250 mL三颈烧瓶中加入腐植酸1.8 g、N, N-二甲基甲酰胺180 mL、三乙胺9 mL，室温搅拌下滴加3.71 mL氯磺酸，滴毕，45～50 ℃搅拌反应3 h。反应结束后，减压蒸除溶剂，得到磺化改性腐植酸粗品。

1.3 实验方法

在250 mL锥形瓶中加入100 mL含100 mg·L-1Zn2+的模拟废水进行实验，实验分为2组：一组称取磺化改性腐植酸，另一组称取腐植酸，分别研究不同腐植酸或磺化改性腐植酸浓度(0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g·L-1)、不同pH值(2、3、4、5)、不同沉降时间(12、18、24 h)对模拟废水中Zn2+去除的影响。具体地：向模拟废水中加入腐植酸或磺化改性腐植酸后，调节pH，150 r·min-1快速振荡5 min，然后30 r·min-1振荡30 min，自然沉降不同时间后进行消化，取消化后的上清液用ICP测量其中的Zn2+浓度。

2 结果与分析

2.1 磺化改性腐植酸的结构表征

对腐植酸及磺化改性的腐植酸进行红外光谱测定，从图1可以看出，磺化改性的腐植酸样品在1 190 cm-1处出现明显吸收峰，说明成功引入了磺酸基。

图1 腐殖酸和磺化改性腐殖酸的红外光谱

2.2 不同因素对模拟废水中Zn2+去除效果的影响

2.2.1 pH值

在保持其他实验条件相同的情况下(腐植酸或磺化改性腐植酸的加入量为0.2 g·L-1，沉降时间为18 h)，考查不同pH值环境下腐植酸与磺化改性腐植酸对模拟废水中Zn2+的去除能力，结果如图2所示。磺化改性腐植酸对模拟废水中Zn2+的去除效果明显优于腐植酸。随着pH值增加，腐植酸对Zn2+的去除效果不断下降。对磺化改性腐植酸而言，当pH值3时，其对Zn2+的去除效果最佳。

图2 pH值对模拟废水中Zn2+去除率的影响

2.2.2 腐植酸或磺化改性腐植酸浓度

在保持其他实验条件相同的情况下(pH值为3，沉降时间为18 h)，考查不同腐植酸或磺化改性腐植酸浓度对模拟废水中Zn2+去除的影响，结果如图3所示。磺化改性腐植酸对模拟废水中Zn2+的去除效果在各实验条件下均优于腐植酸。随着腐植酸或磺化改性腐植酸浓度增加，Zn2+去除率先逐渐增加后趋于稳定。当腐植酸浓度为0.6 g·L-1时，Zn2+去除率即趋于稳定，此时Zn2+去除率达到82.79%；当磺化改性腐植酸浓度为0.8 g·L-1时，Zn2+去除率最高，达到92.66%。

图3 腐植酸或磺化改性腐植酸浓度对 模拟废水中Zn2+去除率的影响

2.2.3 沉降时间

在保持其他实验条件相同的情况下(pH值为3，腐植酸或磺化改性腐植酸的加入量为0.2 g·L-1)，考查不同沉降时间下腐植酸与磺化改性腐植酸对模拟废水中Zn2+的去除能力，结果如图4所示。各实验条件下，磺化改性腐植酸对模拟废水中Zn2+的去除效果明显优于腐植酸。二者对模拟废水中Zn2+的去除率都随沉降时间延长而增加，但当沉降时间超过18 h后，Zn2+去除率趋于稳定，因此，最佳沉降时间宜选择18 h。

图4 沉降时间对模拟废水中Zn2+去除率的影响

3 小结

以氯磺酸为磺化试剂，对腐植酸进行磺化改性处理。结果显示，磺化改性明显提高了腐植酸对模拟废水中Zn2+的去除能力。在本实验条件下，磺化改性腐植酸去除模拟废水中Zn2+的最佳工艺条件为：pH值3.0，磺化改性腐植酸用量0.8 g·L-1，沉降时间18 h，在此条件下，对100 mL含100 mg·L-1Zn2+模拟废水中Zn2+的去除率可达92.66%。