生长温度对MOCVD外延ZnO纳米结构的影响

徐德前， 庄仕伟， 马 雪， 徐佳新， 张宝林

(集成光电子学国家重点联合实验室 吉林大学电子科学与工程学院， 吉林 长春 130012)

1 引 言

ZnO是一种直接宽带隙半导体材料，室温时禁带宽度可达3.37 eV，激子束缚能高达60 meV；与GaN相比，ZnO外延生长温度更低，器件制作易于刻蚀，这使得ZnO在制备短波紫外发光二极管(LEDs)和激光器件(LDs)等领域有重要的应用价值[1-9]。此外，ZnO材料还因其出色特性而被应用在透明导电薄膜、压电换能器和传感器、探测器等方面[10-12]。纳米ZnO是当前纳米材料中最为出色的材料之一，热稳定性好，结构丰富，包括纳米线、纳米柱、纳米墙等结构[13-15]，与体材料相比，具有不同的力学、电学、光学等特性，广泛应用在纺织日化工业，玻璃工业，电子工业等方面[16-21]。

ZnO纳米结构的研究近年来才有所发展，原因在于纳米材料的制备难于做到结构尺寸形态、光电、结晶性以及重复性等的可控生长。如何提高纳米ZnO纳米结构生长的可控性一直是研究者们努力追寻的目标，而纳米结构生长机理的研究对于这个目标的实现具有重要意义。金属有机物化学气相沉积(Metal organic chemical vapor ceposition，MOCVD)技术因为具有较高重复性，并且外延材料的质量较好，可大面积高效生产等优点，成为了制备ZnO纳米结构的关键技术。生长温度一直是MOCVD外延材料的重要生长参数，是实现ZnO纳米结构可控生长的重要方面。研究其对外延材料的影响，有助于研究者们探究不同温度下纳米结构生长的机理，从而获得ZnO纳米结构可控生长。

本文通过MOCVD技术，生长时控制不同的生长温度，在蓝宝石衬底上外延ZnO纳米结构，通过对样品的表面形貌、光学、电学和结晶质量的表征，得到不同生长温度下的ZnO纳米结构的特性，详细分析了生长温度对外延ZnO纳米结构外延生长的影响机理。

2 实 验

本文采用实验室自主研制的氧化物MOCVD系统在蓝宝石(c-Al2O3)衬底的(0001)晶面上制备ZnO纳米结构。实验系统中高纯氩气(99.999%)作为载气，锌源和氧源分别为二乙基锌(DEZn)和高纯氧气(99.999%)。主层生长时，锌源和氧气流量分别控制为9.3 μmol/min和8.0 mmol/min，反应室压强设置为76 Pa，生长时间全部设定为60 min。为了研究生长温度对外延纳米结构的影响，根据生长时的不同衬底温度560，580，600，620，640 ℃，分别将生长样品标记为S1、S2、S3、S4、S5、S6批次。

样品的表面形貌通过JEOL-7500F型扫描电子显微镜(SEM)观察得到，利用光致发光(PL)系统进行ZnO纳米结构的光学性质表征，其中激发光源采用He-Cd激光器(325 nm，30 mW)，光栅光谱仪为Horriba iHR550型紫外可见光谱仪。利用ACCENT HL5500PC型的霍尔(Hall)测试系统进行样品的电学测试，采用Rigaku TTRⅢ X射线衍射仪(XRD)分析ZnO纳米结构的结晶质量。除低温PL测试外，其他测试表征都在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 生长温度对ZnO纳米结构表面形貌的影响

图1为不同生长温度下得到的S1～S5的ZnO纳米结构的SEM照片，其中图1(a)～(e)分别为S1～S5批次ZnO样品的表面形貌图，图1(f)～(j)分别为S1～S5批次ZnO样品的断面形貌图。通过表面形貌的分析可以发现，在蓝宝石(0001)衬底上生长ZnO时，S1～S4批次生长的ZnO均为纳米柱包裹生长结构，较低温度范围时，纳米柱的横向直径较小。当温度到达600 ℃即S3样品的生长温度时，纳米柱表现比较均匀一致，结构整齐，横向直径最小，～65 nm。温度继续升高至620 ℃，ZnO纳米柱密度变小，横向直径变大，最大在200 nm左右。S5批次生长的ZnO，表面趋于成膜结构。

当生长温度比较低时，吸附原子在生长表面的迁移率很低，容易出现柱状生长模式(CG生长模式)。这是因为，在c-Al2O3衬底上外延ZnO, 由于存在相对较大的晶格失配(18.4%)[22]，三维的柱状生长可以有效地释放由晶格失配引入的应力。单根纳米柱的直径越小，说明对应的体表面能越大，释放的应力越多，生长越稳定，本实验中，S3样品属于相对稳定的外延状态，因此该批次的纳米柱生长均匀一致，横向尺寸最小。当温度继续升高时，由于ZnO晶格的热膨胀系数比蓝宝石晶格在(0001)面的膨胀系数要小，由此引起的对应热失配缓解了低温时的部分晶格失配应力，导致总体应力能降低，对外表现为释放的应力减小，单根纳米柱的体表面能减小，横向直径变大，此时的状态对应S4批次。当衬底处于高温状态时，外延产生的纳米柱更加倾向于侧向生长并互相融结，并且温度升高促进了吸附原子在表面的移动，利于得到二维模式的生长，从而出现S5批次样品的成膜趋势。

3.2 生长温度对ZnO纳米结构光学特性的影响

图2为不同生长温度下外延得到的S1～S5批次的ZnO纳米结构在室温下的光致发光(PL)谱。通过对PL谱的分析发现，S1～S5样品在376 nm附近都有较强的紫外发光峰出现，为典型的ZnO材料的近带边发射峰(NBE)，其中发光峰最强的样品为S3样品，最弱的为S5样品。另外所有批次样品的深能级发光峰很弱甚至忽略不计，说明对应的氧空位或锌间隙相对较少。

图1 不同生长温度生长的ZnO纳米结构的SEM形貌。其中(a)～(e)分别为S1～S5批次ZnO样品的表面形貌图; (f)～(j)分别为S1～S5批次ZnO样品的断面形貌图。

图2 不同生长温度生长的ZnO纳米结构的PL谱；插图为S1批次的15，30，40，45 K温度下的激子发射谱。

3.3 生长温度对ZnO纳米结构电学特性的影响

为了探究不同生长温度对ZnO纳米结构的电学性质的影响，我们对S1～S5样品进行了光刻腐蚀，测试了霍尔效应。从表1中可以清楚地看出，所有ZnO纳米结构样品导电类型均为N型，载流子浓度均在1017cm-3量级。S5样品，其霍尔迁移率高达23.5 cm2/(V·s)；S3样品霍尔迁移率最低，为2.69 cm2/(V·s)。究其原因，S5样品呈现二维生长的趋势，载流子在横向传输时，柱间晶界少，所以对应的霍尔迁移率最高；而其他样品都呈现三维纳米柱生长，因此存在大量的晶界效应，晶界效应严重阻碍了电荷的横向输运，导致这几批次样品霍尔迁移率都不如S5样品高。其中S3样品由于其纳米柱密度最大，直径最小，晶界更多，所以其霍尔迁移率最低。

表1 不同生长温度的ZnO纳米结构Hall测试结果

3.4 生长温度对ZnO纳米结构结晶质量的影响

为了表征生长温度对ZnO纳米结构的结晶质量，我们对S1～S5批次样品进行了XRD测试。图3为不同生长温度下外延得到的S1～S5批次的ZnO纳米结构的XRD衍射图谱。从图中可以明显看出，所有ZnO纳米结构都具有非常强的(0002)衍射峰，说明其具有完整的六方结构，且非常好的c轴择优取向；并且所有批次样品衍射峰的半峰宽(FWHM)在0.165°～0.180°之间。为了进一步研究生长温度对ZnO纳米结构结晶质量的影响，我们可以利用谢乐公式(Scherrer公式)来估算ZnO材料的晶粒尺寸：

(1)

其中，D为垂直于相应晶面法线方向的平均晶粒尺寸；B为样品衍射峰的半峰宽；K为Scherrer常数，取值0.89；λ为X射线波长，取值0.154 nm；θ为相应镜面的布拉格衍射角。图4为不同样品对应的FWHM值和晶粒尺寸值变化曲线。我们发现，S3样品衍射峰的半峰宽为最小值0.165°，对应晶粒尺寸为最大值47.6 nm；S5样品衍射峰的半峰宽为最大值，对应晶粒尺寸为最小值43.6 nm。分析认为不同生长温度下的ZnO对应的生长模式是影响结晶质量的关键因素。如前所述，生长温度较高时，ZnO呈现二维生长趋势，而在这种生长模式中，晶格失配引入的应力一般都是通过缺陷进行释放，导致晶格完整性差，因此S5样品衍射峰半峰宽要高于其他样品；生长温度较低时，ZnO呈现纳米柱状生长，这种三维柱状模式能很好地释放由晶格失配带来的应力，当温度达到600 ℃时，S3样品的XRD衍射峰半峰宽最小，表明其晶体质量相对最优。

图3 不同生长温度生长的ZnO纳米结构的XRD图谱

图4 不同生长温度生长的ZnO纳米结构的XRD衍射峰的半峰宽值和晶粒尺寸图

4 结 论

不同生长温度下，在蓝宝石衬底上MOCVD外延制备了ZnO纳米结构，对样品进行了表面形貌、光学、电学和结晶质量表征。实验结果表明：600 ℃生长的ZnO纳米柱横向尺寸最小，为65 nm左右，其光致发光强度最大，晶体衍射峰的半峰宽最小，为0.165°，晶粒尺寸最大，为47.6 nm；电学性质相对最优的为640 ℃生长的ZnO样品，霍尔迁移率高达23.5 cm2/(V·s)。通过实验结果详细分析了MOCVD外延ZnO纳米结构的生长机理，发现生长温度能影响外延ZnO的生长模式，从而影响ZnO的形貌、光学、电学和晶体质量等特性。