一维纳米材料SmPO4·0.5H2O的制备及光学性质

吴锦绣， 李 梅， 柳召刚， 王觅堂， 贾慧灵

(1. 内蒙古科技大学 材料与冶金学院, 内蒙古 包头 014010; 2. 轻稀土资源绿色提取与高效利用教育部重点实验室， 内蒙古 包头 014010; 3. 北京科技大学 冶金与生态工程学院， 北京 100083； 4. 内蒙古科技大学 机械工程学院, 内蒙古 包头 014010)

1 引 言

我国是世界上稀土资源最丰富的国家，因此研究和开发稀土材料并将其应用于制备多样性的功能材料和功能器件将会是一个前景广阔的研究开发领域[1-4]。材料的结构和形貌决定材料的性能及其应用，近期许多研究者研究发现，通过改变材料的不同形貌和尺寸可以使材料表现出一些普通材料所不具备的性能。因此，实现对材料形貌、尺寸和结构的控制是当前材料科学研究的热点[5-7]。一维无机纳米材料，如纳米管、纳米线及其纳米棒等因特殊的小尺寸效应、量子效应、表面效应和宏观量子隧道效应而具有独特的性能，因而在光电子器件、数据存储设备和传感器等方面有潜在的应用前景[8-10]，因此研究和开发稀土纳米材料具有深远的理论意义和重要应用价值。

稀土磷酸盐具有良好的化学稳定性、热稳定性和独特的结构特性,从而使其具有优越的电学、光学和磁学性能，因此在磁光/阻材料、光学材料、介电材料、激光材料、吸附材料、催化剂及化学传感等方面有广泛的应用前景[11-13]。磷酸钐还可以作为优良的质子导体在燃料电池的开发研制方面有重要的用途[14]，纳米磷酸钐还在光催化、汽车尾气处理和医学等方面有潜在应用[15-16]。目前合成稀土磷酸盐的方法主要有沉淀法、水(溶剂)热法、微乳液法、溶胶-凝胶法、微波合成法和超声波法等[14,17-22]。通过改变合成方法和合成条件实现对材料的形貌和结构的调控是纳米材料领域研究的热点课题之一。水热法是指在水热反应釜中，以水为溶剂通过在密闭环境中加热，使水接近临界温度后产生类似于临界状态的反应体系，此时反应体系处于高压的环境，可以在低温下生长出完美的晶体。Haase等[23]在水热条件下,通过改变反应体系的pH值,可实现稀土离子掺杂的LaPO4纳米粒子与纳米线的调控; Fu等[24]以聚醚(P123)为表面活性剂采用水热法合成了均匀纺锤形LaPO4∶Ce,Tb 高效绿色稀土荧光粉;张文文等用PEG2000辅助水热法制备LaPO4∶Eu3+并研究其发光特性[25]；宝金荣等用水热法研究了单斜结构纳米CePO4的控制合成与发光性能[26]；何晓燕[14]报道了以硝酸钐和磷酸为原料通过微乳辅助的溶剂热法合成了磷酸钐纳米棒(线)。目前合成稀土磷酸盐纳米线的制备方法大多在模板剂的调控下实现，而迄今为止还没有在非模板剂的条件下，用水热法合成纳米线 SmPO4·0.5H2O的文献报道。

本文用氧化钐提供稀土源，采用可重复利用的H3PO4及在非模板剂的条件下，用水热法成功合成了六方结构的SmPO4·0.5H2O一维纳米线。首先研究反应体系的pH对SmPO4·0.5H2O纳米线结构和形貌的影响；然后研究反应体系的温度和时间对SmPO4·0.5H2O结构和形貌的变化规律，并探索SmPO4·0.5H2O纳米线的形成机理，最后研究纳米线的光学性能并分析其禁带宽度。

2 实 验

2.1 材料制备

2.2 材料表征与测试

用H-800透射显微镜观测产物的形貌和尺寸，并测定高分辨和电子衍射及能谱。物相分析用D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪进行，采用Cu Kα(λ=0.154 06 nm),实施产物的晶型和纯度及其相的鉴定，设定收集角度为10°～80°，扫描速度为4(°)/min。红外光谱用美国BROKER的傅里叶变换红外光谱仪ALPHAA测定，采用KBr压片法,记录范围为400～4 000 cm-1。光学性质用日立U-3900紫外-可见光谱仪(带有夹式积分球的通用附件)测量。所有产物均在室温下进行测试。

3 结果与讨论

3.1 pH值对产物的物相结构和微观形貌的影响

3.1.1 物相结构

下的XRD图。分析图1可见4个衍射图谱基本完全一致，说明是属于相同的相。该衍射峰与国际标准卡片No.34-0537的衍射峰相吻合,说明产物属于六方晶系结构的SmPO4·0.5H2O，空间群为P3121(152)，Z=3，晶胞参数为：a=b=6.95 nm,c=6.32 nm;α=β=90°,γ=120°。可见在本论文的反应体系中，pH在酸性和中性条件下都能制备纯相的六方晶体结构的SmPO4·0.5H2O。

图1 不同pH值的产物SmPO4·0.5H2O的XRD图

3.1.2 微观形貌

图2为不同pH值所制备的产物SmPO4·0.5H2O的TEM、HRTEM和SAED图。从该图中可看出当pH值为1时产物SmPO4·0.5H2O纳米线的长为30～100 nm，直径为6～10 nm；当pH值为3时纳米线的长为50～120 nm，直径为8～13 nm；当pH值为5时纳米线长为80～120 nm，直径为11～17 nm左右，继续增大pH值到7，纳米线长为50～100 nm，直径为10～17 nm左右。

图2 不同pH值产物SmPO4·0.5H2O的TEM、HRTEM和SAED图片。

分析以上数据可知随着反应体系的pH从1增加到5，纳米线逐渐向径向和轴向生长，且长径比逐渐降低；当反应体系的pH从5增加到7时，产物纳米线反而沿轴向收缩，径向基本稳定。说明纳米线的长度和直径都受反应体系中H+的影响较大，当pH为5时，得到的纳米线长度和直径都最大，并且分布比较均匀，说明该条件下有利于纳米线沿轴向和径向同时生长。从SAED图可知，产物的电子衍射花样都是同心圆或晕环,说明产物都是由多晶和非晶组成；只有当pH=5时，电子衍射花样由亮点组成圆环，说明反应体系的pH=5制备的产物的结晶度优于其他产物。从HRTEM图中可知，产物的(100)晶面间距分别为0.608 nm(pH=1)、 0.606 nm(pH=3)、0.604 nm(pH=5)、 0.609 nm(pH=7),与标准卡片No.034-0537的(100)晶面间距为0.600 nm基本相吻合。从以上分析可知，反应体系的pH=5制备的纳米线结晶性最好；晶体的(100)晶面间距最接近标准晶体的晶面间距，纳米线的长度和直径都最大，长径比最小。

3.2 水热反应温度对产物的物相结构和微观形貌的影响

3.2.1 物相结构

图3 不同反应温度产物SmPO4·0.5H2O的XRD图

3.2.2 微观形貌

由图4可见，产物都为纳米线且表面光滑，分散性较好。100 ℃合成的产物直径为10～17 nm，长为100～150 nm；130 ℃合成的产物直径为25～30 nm，长为100～130 nm；160 ℃合成的纳米线的直径为30～35 nm，长为80～100 nm。可见随反应温度的升高，产物纳米线出现径向膨胀和轴向收缩的现象,说明随着温度升高，产物有利于向径向生长，长径比逐渐减小。产物的电子衍射花样都是同心圆环，说明产物都为多晶。反应温度为130 ℃和160 ℃的电子衍射花样都是以亮点组成的圆环为主，说明产物的结晶度较高。可见随着温度升高有利于产物的结晶度提高，而不利于纳米线轴向生长。

图4 不同反应温度产物SmPO4·0.5H2O的TEM(b)和SAED(a)

3.3 水热反应时间对产物的物相结构和微观形貌的影响

3.3.1 物相结构

图5 不同反应时间SmPO4·0.5H2O的XRD图

3.3.2 微观形貌

图6为不同水热反应时间产物SmPO4·0.5H2O的TEM、HRTEM和SAED图，可知反应6 h的纳米线长为50～120 nm，直径为10～15 nm；当水热反应时间为8 h时，纳米线长为80～120 nm，直径为20～30 nm；水热反应时间为12 h时，纳米线长为80～120 nm，直径为10 nm左右；继续延长水热反应时间到24 h，产物由纳米线转化为更细小的纳米片，且团聚现象特别严重。可见随着反应时间从6 h延长到8 h，纳米线向径向和轴向生长；当反应从8 h延长到12 h时，产物纳米线反而沿径向收缩，轴向基本稳定；当继续延长反应时间到24 h，纳米线基本消失，产物为更细小的纳米片。从HRTEM图中可知，产物的(100)晶面间距分别为0.605 nm(6 h)、0.604 nm(8 h)、0.608 nm(12 h),与标准卡片No.034-0537的(100)晶面间距0.600 nm基本相吻合。反应24 h的产物，由于颗粒太小，结晶度也不高，所以没有做出其高分辨图。从SAED图可知，电子衍射花样都为同心圆环，反应时间为6 h和8 h时，衍射环主要由亮点组成，而反应8 h的产物亮点似乎更多、更亮一些，说明结晶度最好；反应12 h产物的衍射环亮点较少，说明产物的结晶性比较差；继续延长反应时间到24 h, 产物的衍射环比较模糊，基本没有亮点，说明产物中非晶的成分较多。这与XRD分析的结果相吻合。从以上分析可知，反应8 h的产物结晶性最好，纳米线比较均匀，长径比最小。

图6 不同反应时间产物SmPO4·0.5H2O的TEM、HRTEM和SAED图。

3.4 FR-IR光谱

从图7中可以看出在 3 000～3 500 cm-1的馒头峰和1 300～1 500 cm-1处出现的吸收峰是结晶水的 H—O 基团伸缩和弯曲振动峰； 1 000 cm-1的强吸收峰为 PO4四面体的非对称伸缩振动(ν3)； 500～750 cm-1之间的两个吸收峰为O—P—O键的弯曲振动(ν4，ν2)[27]和Sm—O键；1 630～1 640 cm-1和2 500 cm-1的吸收峰可能是产物吸收环境中的少量CO2所致。以上分析表明, 合成的产物是正磷酸钐，这与XRD分析的结果相吻合。

图7 SmPO4·0.5H2O一维纳米线的红外吸收光谱图(130 ℃,8 h，pH=1～2)

3.5 EDS能谱分析

由图8的EDS能谱可知，所制产物由O、P和Sm 3种元素组成，进一步说明该条件下合成的产物为纯相SmPO4·0.5H2O，这与XRD和IR分析的结果相一致。

图8 产物SmPO4·0.5H2O的EDS图

3.6 SmPO4·0.5H2O纳米线形成机理分析

稀土磷酸盐属于难溶物质，其在水溶液中的沉淀和结晶过程涉及有成核、晶体生长、聚沉和陈化等4个过程,是各种复杂物理和化学反应过程相互作用的结果。产物的结构和形貌主要由这4个过程所决定。其主要的水热反应可能是按照如下2个反应方程式可逆进行的:

H3PO4

(1)

Sm3++H3PO4+nH2OSmPO4·nH2O↓+3H+.

(2)

SmPO4·0.5H2O纳米线的长径比除了与溶液的 pH 值有关外,还与反应体系的温度和反应时间有关。随着反应温度从100 ℃升高到160 ℃，磷酸钐纳米线出现径向膨胀和轴向收缩的现象,说明随着温度升高，产物有利于向径向生长，而不利于纳米线长长。进一步说明温度升高有利于式(1)和(2)反应向正方向进行，同时温度越高，成核和生长速度同时进行并比较快。温度越高，反应釜中的压力就越大，所以不利于产物轴向生长，而有利于产物的结晶性提高。这与(1)和(2)反应是吸热反应相吻合。

3.7 光学性能

图9为水热反应不同pH(图9(a))和不同温度(图9(b))所得产物的紫外-可见吸收光谱，从图中可以看出所制备产物的吸收曲线大致走向相同，在300～350 nm是紫外区域的吸收宽峰，属于O2-→P5+、Sm3+的电荷迁移而成；在350～450 nm处的可见光区域内还存在一组吸收峰，属于Sm3+的4f内层电子间的f-f跃迁吸收[31]。分别在346 nm(6H5/2→4H9/2)、362 nm(6H5/2→4D3/2)、376 nm(6H5/2→4D1/2)、403 nm(6H5/2→4F7/2)、418 nm (6H5/2→6P5/2)、440 nm (6H5/2→4G9/2+4I15/2)、464 nm(6H5/2→4I13/2)和480 nm(6H5/2→4I11/2)处，其中以403 nm(6H5/2→4F7/2)处的强度最大。不同产物的吸收峰位基本一致，光吸收强度略有不同，推测其原因可能是产物的不同粒径导致。说明该类产物在紫外和可见光区都有吸收能力。

图9 不同pH值和温度的产物SmPO4·0.5H2O的紫外-可见吸收光谱

依据文献[32-34]，SmPO4· 0.5H2O为直接带隙半导体，其禁带宽度Eg可以用(αhν)2-A(hν-Eg) 来计算。图10(a)为水热条件下不同pH值所得产物的(αhν)2-hν关系图，从图中可以看出，产物的禁带宽度差别较大，随着pH值的逐渐增大，禁带宽度先增加后减小，在pH值为5时达到最大(5.19 eV)，说明不同pH值对产物的光电性能影响较为明显。推测其原因主要是与产物的形貌有关，从图2可知，产物纳米线的尺寸随着pH值逐渐的增大先增加后减小，同样在pH值为5时长度和直径都达到最大。可见pH值对纳米线的尺寸的影响与禁带宽度的变化规律相一致。说明纳米线的长径比越短产物的禁带宽度越大。图10(b)为不同温度的产物的(αhν)2-hν关系图，从图中可以看出，产物的禁带宽度差别较大，并且没有规律性。材料的光学性能主要是由量子尺寸效应和微观内应力这两种效应共同决定的，通常当产物具有纳米结构时，粒径的减小对其性能有着显著的影响，量子尺寸效应导致光学吸收峰蓝移及禁带宽度增大；同时当粒径减小到一定程度时，粒子的微观内应力会急剧增大，半导体电子波函数重叠，最终导致禁带宽度变小及光吸收谱红移[32-34]。在特定的情况下，由一种效应占主导作用。在本实验中，pH值对产物光学性能的影响主要是纳米粒子的微观内应力占主导作用；而温度对产物光学性能的影响可能是量子尺寸效应和微观内应力共同决定的。

图10 不同pH值和温度的SmPO4·0.5H2O的(αhν)2- hν关系图

4 结 论

本文采用水热法，在非模板剂的调控下成功地合成了纯相的六方结构SmPO4· 0.5H2O一维纳米线材料。其纳米线长50～150 nm,宽6～35 nm左右。改变反应体系的pH值、温度和时间对纳米线的长径比有影响，但对其相结构基本都没有影响。在本实验所研究的条件下，六方结构的纳米线SmPO4· 0.5H2O制备的最佳条件为pH=5，温度为130 ℃，时间是8 h，产物SmPO4· 0.5H2O一维纳米线的结晶度、分散性和均匀性都较好。光学性质研究表明该类产物在紫外和可见光区有吸收能力，其禁带宽度为4.67～5.50 eV。pH值对产物光学性能的影响主要是纳米粒子的微观内应力占主导作用；而温度对产物光学性能的影响可能是量子尺寸效应和微观内应力共同决定的。